腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐(fu)蝕會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一、根據腐蝕發生的機理(li)分類
根(gen)據腐蝕(shi)發生的機理,可將其分(fen)為化學腐蝕(shi)、電化學腐蝕(shi)和物理腐蝕(shi)三大類。
1. 化學腐(fu)蝕(Chemical Corrosion)
化學腐蝕(shi)(shi)是指金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面與非電解質直接發生純化學作用而引起的(de)破壞。金(jin)(jin)屬(shu)(shu)在高溫(wen)氣體中(zhong)的(de)硫腐蝕(shi)(shi)、金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)高溫(wen)氧化均屬(shu)(shu)于化學腐蝕(shi)(shi)。
2. 電(dian)化(hua)學腐蝕(Electrochemical Corrosion)
電化學腐蝕是(shi)指(zhi)金屬表面與(yu)離子導(dao)電的介質發生電化學反(fan)應而引起的破壞。電化學腐蝕是(shi)最普遍(bian)、最常見的腐蝕,如金屬在(zai)大氣、海水、土壤和各種(zhong)電解質溶液中(zhong)的腐蝕都屬此類。
3. 物(wu)理腐(fu)蝕(Physical Corrosion)
物(wu)理腐蝕是(shi)指金屬(shu)(shu)(shu)由于(yu)單純的物(wu)理溶解(jie)而(er)引起的破壞。其特(te)點(dian)是(shi):當(dang)低(di)(di)熔點(dian)的金屬(shu)(shu)(shu)溶入(ru)金屬(shu)(shu)(shu)材料中(zhong)時,會對金屬(shu)(shu)(shu)材料產生(sheng)“割(ge)裂(lie)”作(zuo)用。由于(yu)低(di)(di)熔點(dian)的金屬(shu)(shu)(shu)強度一般較(jiao)低(di)(di),在(zai)受力(li)狀態下它將優(you)先斷裂(lie),從而(er)成(cheng)為金屬(shu)(shu)(shu)材料的裂(lie)紋源。應該(gai)說,這種腐蝕在(zai)工程中(zhong)并不多見。
二(er)、根據腐蝕形態分類(lei)
按腐(fu)蝕形態分類,可分為全(quan)面腐(fu)蝕、局部(bu)腐(fu)蝕和應(ying)力腐(fu)蝕三大類。
1. 全面腐蝕(General Corrosion)
全(quan)面腐(fu)蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻腐(fu)蝕是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工(gong)程中往往是給出(chu)足(zu)夠的(de)(de)腐蝕余量就(jiu)能保證材料(liao)的(de)(de)機械(xie)強度和使用壽命。
②. 均勻腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)常用單位時(shi)間內(nei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)介質(zhi)對金屬材料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度或金屬構件的(de)(de)(de)壁厚減(jian)薄量(稱(cheng)為(wei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv))來評(ping)定。SH3059標準中規(gui)定:腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)不超過(guo)0.05mm/a的(de)(de)(de)材料(liao)(liao)(liao)為(wei)充分耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材料(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)為(wei)0.05~0.1mm/a的(de)(de)(de)材料(liao)(liao)(liao)為(wei)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材料(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)為(wei)0.1~0.5mm/a的(de)(de)(de)材料(liao)(liao)(liao)為(wei)尚耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材料(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)超過(guo)0.5mm/a的(de)(de)(de)材料(liao)(liao)(liao)為(wei)不耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材料(liao)(liao)(liao)。
2. 局部腐蝕(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點蝕(shi)(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。
圖1 點(dian)蝕孔的各(ge)種剖(pou)面形狀(選(xuan)自ASTM標準)
②. 點蝕是不銹(xiu)鋼管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。
④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧(ao)氏體不銹鋼(gang)。
⑤. 碳鋼(gang)管(guan)道也發生(sheng)(sheng)點蝕(shi)(shi),通常(chang)是在蒸(zheng)汽(qi)系統(tong)(tong)(特別是低壓蒸(zheng)汽(qi))和熱水系統(tong)(tong),遭受溶(rong)(rong)解氧(yang)的腐(fu)蝕(shi)(shi),溫(wen)度(du)在80~250℃間(jian)最為嚴(yan)重。雖然蒸(zheng)汽(qi)系統(tong)(tong)是除氧(yang)的,但(dan)由于操作控制不嚴(yan)格,很難保證溶(rong)(rong)解氧(yang)量不超標,因此(ci)溶(rong)(rong)解氧(yang)造成(cheng)碳鋼(gang)管(guan)道產生(sheng)(sheng)點蝕(shi)(shi)的情況經常(chang)會發生(sheng)(sheng)。
b. 縫隙腐蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫隙腐(fu)蝕。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。
圖3 縫(feng)隙腐(fu)蝕的機理
c. 焊接接頭的腐蝕(shi)
通常發生于不銹(xiu)鋼管道,有三種(zhong)腐蝕形(xing)式。
①. 焊(han)肉被(bei)腐蝕成海(hai)綿狀,這是奧氏體不銹鋼發(fa)生(sheng)的δ鐵素體選擇性腐蝕
為改善焊(han)接性(xing)能,奧氏體不銹鋼通常要求焊(han)縫含有3%~10%的鐵(tie)素體組織,但在某些強腐(fu)(fu)蝕性(xing)介質中則會(hui)發(fa)(fa)生δ鐵(tie)素體選擇性(xing)腐(fu)(fu)蝕,即腐(fu)(fu)蝕只發(fa)(fa)生在δ鐵(tie)素體相(或進一步(bu)分解(jie)為σ相),結果呈(cheng)海綿狀。
②. 熱影(ying)響區腐蝕
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔合線處的刀口腐蝕
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不(bu)銹鋼及321不銹鋼)。
刀口(kou)腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。
d. 磨損腐蝕
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷凝液腐(fu)蝕(shi)
對于含水蒸氣的(de)熱腐蝕性(xing)氣體管道,在保(bao)溫層中止(zhi)處(chu)或(huo)破損處(chu)的(de)內壁,由于局部溫度降至(zhi)露(lu)(lu)點以(yi)下(xia),將發(fa)生冷凝現象,從而造成冷凝液腐蝕,即露(lu)(lu)點腐蝕。
f. 涂層破(po)損(sun)處(chu)的局部大氣(qi)銹(xiu)蝕
對于化工廠(chang)的(de)碳鋼管線,這(zhe)種(zhong)腐蝕(shi)有時會很嚴(yan)重,因為化工廠(chang)區的(de)大氣(qi)(qi)中(zhong)常常含有酸性氣(qi)(qi)體,比自然(ran)大氣(qi)(qi)的(de)腐蝕(shi)性強(qiang)得(de)多。
3. 應(ying)力腐蝕(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。
表1 易(yi)產生應力腐(fu)蝕開裂的金屬材料和腐(fu)蝕環境組合(he)(選(xuan)自(zi)SH 3059附錄E)
a. 堿脆
金(jin)屬在堿(jian)液中的應(ying)力腐蝕破(po)裂稱堿(jian)脆。碳(tan)鋼(gang)、低合金(jin)鋼(gang)、不銹鋼(gang)等多種(zhong)金(jin)屬材料皆可發生堿(jian)脆。碳(tan)鋼(gang)(含低合金(jin)鋼(gang))發生堿(jian)脆的趨勢如圖5所示。
圖5 碳(tan)鋼在堿液(ye)中的應(ying)力(li)腐(fu)蝕破裂區
由圖5可知(zhi),氫氧(yang)化鈉濃度在5%以上的全(quan)部(bu)濃度范(fan)圍(wei)內碳(tan)鋼幾(ji)乎(hu)都(dou)可能產生(sheng)堿脆(cui),堿脆(cui)的最低(di)溫度為50℃,所需堿液(ye)的濃度為40%~50%,以沸(fei)點附近(jin)的高溫區(qu)最易(yi)發生(sheng), 裂紋呈晶間型。
奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)(xiu)鋼發(fa)(fa)生(sheng)堿脆(cui)(cui)(cui)的(de)(de)(de)(de)趨勢如圖6所示。氫(qing)氧化鈉濃度(du)在0.1%以上(shang)的(de)(de)(de)(de)濃度(du)時18-8型(xing)(xing)奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)(xiu)鋼即可發(fa)(fa)生(sheng)堿脆(cui)(cui)(cui)。以氫(qing)氧化鈉濃度(du)40%最危險,這(zhe)時發(fa)(fa)生(sheng)堿脆(cui)(cui)(cui)的(de)(de)(de)(de)溫度(du)為(wei)115℃左(zuo)右。 超(chao)低(di)碳不銹(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)(de)(de)堿脆(cui)(cui)(cui)裂紋為(wei)穿晶型(xing)(xing),含碳量高(gao)時,堿脆(cui)(cui)(cui)裂紋則為(wei)晶間(jian)型(xing)(xing)或混合(he)(he)型(xing)(xing)。當奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)(xiu)鋼中加入2%鉬時,則可使其(qi)堿脆(cui)(cui)(cui)界限(xian)縮小,并向堿的(de)(de)(de)(de)高(gao)濃度(du)區域(yu)移動。鎳和鎳基合(he)(he)金具有(you)較高(gao)的(de)(de)(de)(de)耐應力(li)腐蝕的(de)(de)(de)(de)性能,它的(de)(de)(de)(de)堿脆(cui)(cui)(cui)范圍變(bian)得狹窄,而且(qie)位于高(gao)溫濃堿區。
圖6 產生應力腐蝕破裂(lie)的燒(shao)堿濃度與溫度關(guan)系 注:曲線上部為(wei)危險(xian)區
b. 不銹鋼的氯(lv)離子應力腐(fu)蝕破(po)裂(lie)
氯離(li)子(zi)不但能(neng)引(yin)起(qi)不銹鋼(gang)孔(kong)蝕(shi)(shi),更能(neng)引(yin)起(qi)不銹鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)(po)裂(lie)。 發(fa)生(sheng)(sheng)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)(po)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)臨(lin)界氯離(li)子(zi)濃(nong)度隨溫度的(de)(de)(de)(de)上升而減小,高溫下,氯離(li)子(zi)濃(nong)度只要達到 10-6 ,即能(neng)引(yin)起(qi)破(po)(po)裂(lie)。發(fa)生(sheng)(sheng)氯離(li)子(zi)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)(po)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)臨(lin)界溫度為70℃。 具有(you)氯離(li)子(zi)濃(nong)縮的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件(jian)(反復蒸干、潤濕)是最易發(fa)生(sheng)(sheng)破(po)(po)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)。工業(ye)中發(fa)生(sheng)(sheng)不銹鋼(gang)氯離(li)子(zi)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)(po)裂(lie)的(de)(de)(de)(de)情況相當普遍。 不銹鋼(gang)氯離(li)子(zi)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)(po)裂(lie)不僅僅發(fa)生(sheng)(sheng)在管道的(de)(de)(de)(de)內壁,發(fa)生(sheng)(sheng)在管道外壁的(de)(de)(de)(de)事例也(ye)屢見不鮮,如圖7所示(shi)。
圖(tu)7 不(bu)銹鋼(gang)管道應力腐蝕破裂
作(zuo)為(wei)(wei)管(guan)外側的(de)腐蝕因素,被認(ren)為(wei)(wei)是保溫(wen)材料(liao)(liao)的(de)問題,對(dui)保溫(wen)材料(liao)(liao)進行分析(xi)的(de)結果(guo),被檢驗出(chu)含(han)有約0.5%的(de)氯離子。這個數(shu)值(zhi)可認(ren)為(wei)(wei)是保溫(wen)材料(liao)(liao)中含(han)有的(de)雜質(zhi),或由于保溫(wen)層破損、浸入的(de)雨水(shui)中帶入并經過濃縮的(de)結果(guo)。
c. 不銹鋼連多硫(liu)酸(suan)應力腐蝕破裂
以加氫(qing)脫(tuo)硫(liu)(liu)裝置最為典型,不銹(xiu)鋼(gang)連多硫(liu)(liu)酸的(de)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)破裂頗為引(yin)人關注(zhu)。 管道在(zai)正常運行時,受硫(liu)(liu)化氫(qing)腐(fu)蝕(shi),生成的(de)硫(liu)(liu)化鐵,在(zai)停(ting)車檢修時,與空(kong)氣中(zhong)的(de)氧及水反應(ying)生成了連多硫(liu)(liu)酸。在(zai)Cr-Ni奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang)管道的(de)殘余應(ying)力較大(da)的(de)部位(wei)(焊(han)縫熱影響區、彎管部位(wei)等)產(chan)生應(ying)力腐(fu)蝕(shi)裂紋。
d. 硫(liu)化物腐蝕破(po)裂
①. 金屬(shu)在(zai)同時含(han)有硫(liu)(liu)化(hua)氫及水的(de)介質中發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)的(de)應力腐蝕(shi)破裂即為硫(liu)(liu)化(hua)物(wu)腐蝕(shi)破裂,簡稱硫(liu)(liu)裂。在(zai)天然氣、石油采集,加工煉制,石油化(hua)學及化(hua)肥等工業部門(men)常常發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)管道、閥(fa)門(men)硫(liu)(liu)裂事故。發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)(liu)裂所(suo)需的(de)時間短則(ze)幾(ji)(ji)天,長則(ze)幾(ji)(ji)個月到幾(ji)(ji)年不等,但是未見超過十年發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)(liu)裂的(de)事例。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳(tan)鋼(gang)(gang)和低合金鋼(gang)(gang)在20~40℃溫度范圍內對硫(liu)裂(lie)的(de)(de)敏(min)(min)感性最大(da),奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)硫(liu)裂(lie)大(da)多發生在高(gao)溫環境(jing)中(zhong)。隨著溫度升高(gao),奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)硫(liu)裂(lie)敏(min)(min)感性增加。 在含(han)(han)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)及水(shui)的(de)(de)介(jie)質中(zhong),如果同時含(han)(han)醋酸,或者二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)和氯化(hua)(hua)鈉,或磷化(hua)(hua)氫(qing),或砷、硒(xi)、銻、碲的(de)(de)化(hua)(hua)合物或氯離(li)子,則對鋼(gang)(gang)的(de)(de)硫(liu)裂(lie)起促(cu)進作(zuo)用。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不(bu)銹鋼和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的(de)(de)強度(du)越高,越易發生(sheng)硫(liu)裂(lie)。鋼的(de)(de)硬(ying)度(du)越高,越易發生(sheng)硫(liu)裂(lie)。在發生(sheng)硫(liu)裂(lie)的(de)(de)事(shi)故(gu)中,焊縫特別(bie)是熔合線是最易發生(sheng)破裂(lie)的(de)(de)部位(wei),這(zhe)是因為(wei)這(zhe)里的(de)(de)硬(ying)度(du)最高。 NACE對(dui)碳鋼焊縫的(de)(de)硬(ying)度(du)進(jin)行(xing)(xing)了嚴格(ge)的(de)(de)規(gui)定:≤200HB。這(zhe)是因為(wei)焊縫硬(ying)度(du)的(de)(de)分布比(bi)母(mu)材復雜,所以對(dui)焊縫硬(ying)度(du)的(de)(de)規(gui)定比(bi)母(mu)材嚴格(ge)。焊縫部位(wei)常發生(sheng)破裂(lie),一(yi)方(fang)面(mian)是由于焊接殘余應力(li)的(de)(de)作用,另(ling)一(yi)方(fang)面(mian)是焊縫金屬、熔合線及熱(re)影響(xiang)區(qu)出現淬(cui)硬(ying)組織的(de)(de)結果。為(wei)防止硫(liu)裂(lie),焊后進(jin)行(xing)(xing)有效的(de)(de)熱(re)處理十分必(bi)要(yao)。
e. 氫(qing)損傷
氫(qing)滲透進入金(jin)屬內部而造成金(jin)屬性能劣(lie)化稱(cheng)為氫(qing)損傷,也稱(cheng)氫(qing)破壞。
氫(qing)損傷(shang)可分為(wei)四種(zhong)不同類(lei)型(xing):氫(qing)鼓泡(pao)、氫(qing)脆、脫碳和氫(qing)腐蝕(shi)。
①. 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋(wen)。
主要(yao)發生在含濕硫(liu)化(hua)氫的介質(zhi)中。
硫化氫在水中離解:
鋼(gang)在硫化氫水溶液(ye)中發生電化學(xue)腐(fu)蝕:
由(you)上述過程可以看出,鋼在這種環境中(zhong),不僅會由(you)于(yu)陽極反應而發生一(yi)般腐(fu)蝕,而且(qie)由(you)于(yu)S2-在金(jin)(jin)屬表面的吸附對氫(qing)原子(zi)復合(he)氫(qing)分(fen)子(zi)有阻礙作用,從而促進(jin)氫(qing)原子(zi)向(xiang)金(jin)(jin)屬內滲透。
當氫原子向鋼(gang)中(zhong)滲透擴散時(shi),遇到(dao)了(le)裂縫、分(fen)層、空隙、夾渣等(deng)缺陷(xian),就聚集(ji)起(qi)(qi)來結合成氫分(fen)子造成體積(ji)膨脹,在(zai)(zai)鋼(gang)材內部產生極(ji)大壓力(可(ke)達(da)數百兆帕(pa))。 如果這些缺陷(xian)在(zai)(zai)鋼(gang)材表面附近,則形成鼓泡,如圖8所示(shi)。如果這些缺陷(xian)在(zai)(zai)鋼(gang)的(de)內部深處,則形成誘發裂紋(wen)。它是沿軋制方向上產生的(de)相互(hu)平行的(de)裂紋(wen),被短的(de)橫向裂紋(wen)連(lian)接起(qi)(qi)來形成“階(jie)梯(ti)”。 氫誘發階(jie)梯(ti)裂紋(wen)輕者使鋼(gang)材脆化,重者會(hui)使有效壁厚減小到(dao)管道過(guo)載、泄(xie)漏甚(shen)至斷裂。
氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫碳
在工(gong)業制氫裝置中(zhong),高(gao)溫氫氣(qi)管道易產生(sheng)碳損傷。鋼中(zhong)的滲碳體在高(gao)溫下(xia)與氫氣(qi)作(zuo)用生(sheng)成甲烷:
反應(ying)結(jie)果導致表面層(ceng)(ceng)的(de)(de)滲(shen)碳(tan)體(ti)減少,而(er)碳(tan)便從鄰近的(de)(de)尚未反應(ying)的(de)(de)金屬層(ceng)(ceng)逐漸擴散到此反應(ying)區,于是有一定厚度的(de)(de)金屬層(ceng)(ceng)因(yin)缺碳(tan)而(er)變(bian)為鐵素體(ti)。脫碳(tan)的(de)(de)結(jie)果造成鋼(gang)的(de)(de)表面強(qiang)度和疲(pi)勞極(ji)限的(de)(de)降(jiang)低。
④. 氫(qing)腐蝕
鋼受到高溫高壓氫(qing)作用(yong)后,其力(li)學性(xing)能劣化(hua),強度(du)、韌性(xing)明顯降低,并且(qie)是不可逆的,這種(zhong)現象稱為(wei)氫(qing)腐蝕。
氫腐蝕(shi)的歷程可用圖9來(lai)解釋(shi):
圖9 氫(qing)腐蝕的歷程
氫腐蝕的(de)過(guo)程大致可分(fen)為三個(ge)階(jie)(jie)段:孕(yun)育期,鋼的(de)性能(neng)沒有變化(hua);性能(neng)迅速變化(hua)階(jie)(jie)段,迅速脫(tuo)碳,裂紋快速擴展;最后階(jie)(jie)段,固溶體中碳已耗盡。
氫腐蝕(shi)的孕育期是重要的,它往往決(jue)定(ding)了鋼的使用(yong)壽命。
某氫(qing)壓力下產生(sheng)氫(qing)腐(fu)蝕(shi)有(you)一起始溫(wen)度,它是衡(heng)量(liang)鋼(gang)材抗氫(qing)性能的指標。低于這個溫(wen)度氫(qing)腐(fu)蝕(shi)反應速度極(ji)慢,以(yi)至孕育期超過正常使用壽(shou)命。碳鋼(gang)的這一溫(wen)度大(da)約在220℃左右。
氫分壓(ya)也有一個起始(shi)點(碳鋼大約在1.4MPa左右),即無論溫度(du)多(duo)高(gao),低于此(ci)分壓(ya),只發(fa)生(sheng)(sheng)表面脫碳而不發(fa)生(sheng)(sheng)嚴重的(de)氫腐(fu)蝕(shi)。 各(ge)種抗氫鋼發(fa)生(sheng)(sheng)腐(fu)蝕(shi)的(de)溫度(du)和壓(ya)力組合條件,就(jiu)是著名的(de)Nelson曲線(在很(hen)多(duo)管道器材選用標準規范內均有此(ci)曲線圖(tu),如SH3059《石油化工管道設(she)計器材選用通(tong)則(ze)》)。
冷加工變形(xing),提高(gao)了碳、氫的擴(kuo)散(san)能力(li),對腐(fu)蝕起加速作用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。