不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼的耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外,第(di)二次世界大戰(zhan)中(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)及戰(zhan)爭剛(gang)剛(gang)結束時,日本曾發表過有關無(wu)鎳或者低(di)鎳的(de)(de)(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏體不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。福家(1948~1949)曾經針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼以(yi)及在(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)(zhong)添加(jia)了(le)各種第(di)4元素的(de)(de)(de)鋼,利(li)用(yong)常溫(wen)5%~10%硫酸(suan)、常溫(wen)以(yi)及沸騰40%的(de)(de)(de)硝酸(suan),進行了(le)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性評價(jia)(jia),證(zheng)實了(le)在(zai)硝酸(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)它們表現出與18Cr-8Ni鋼同等的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性。1955年以(yi)后,對(dui)戰(zhan)爭中(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)及戰(zhan)后美國開發的(de)(de)(de)沉淀(dian)硬化(hua)系列(lie)不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu),在(zai)日本也盛(sheng)行起(qi)來。這些鋼雖然不(bu)是(shi)耐(nai)(nai)酸(suan)用(yong)不(bu)銹鋼,但(dan)是(shi)在(zai)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性評價(jia)(jia)中(zhong)(zhong)(zhong)也利(li)用(yong)酸(suan)進行了(le)試驗(yan),利(li)用(yong)10%硫酸(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(沸騰),針對(dui)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性研(yan)究(jiu)了(le)冷加(jia)工和老化(hua)熱處理(li)的(de)(de)(de)影響。
作(zuo)為不(bu)銹鋼的(de)(de)腐蝕試(shi)驗法(fa),日(ri)本最(zui)初采用的(de)(de)是(shi)(shi)沸騰40%硝酸(suan)試(shi)驗,這是(shi)(shi)由德(de)國的(de)(de)Fried.Krupp公司(si)開發(fa),20世紀(ji)初日(ri)本陸軍(jun)進(jin)行的(de)(de)火藥制(zhi)造裝置用不(bu)銹鋼的(de)(de)試(shi)驗。就像(xiang)前(qian)面介紹的(de)(de),1951年(nian)制(zhi)定(ding)JIS時(shi),這個試(shi)驗方法(fa)也被規(gui)定(ding)于鋼材標準中。可(ke)是(shi)(shi)此后,根據日(ri)本學術振(zhen)興會(hui)第97委員會(hui)第3分科會(hui)的(de)(de)討論結(jie)果,認為由于不(bu)銹鋼材料性質的(de)(de)進(jin)步,該試(shi)驗法(fa)對(dui)于優劣的(de)(de)判(pan)斷力(li)變得遲鈍,沒有進(jin)行的(de)(de)意義,所以在(zai)制(zhi)定(ding)1959年(nian)的(de)(de)JIS時(shi)被刪除了。
在(zai)(zai)歐洲發明(ming)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)之前,鎳鋼(gang)(gang)作為不(bu)(bu)易生(sheng)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)而存在(zai)(zai),對(dui)于它(ta)人們是(shi)(shi)用硫(liu)(liu)酸(suan)進行耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)試(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de),所以開(kai)發了不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)以后(hou),提高針(zhen)對(dui)硫(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)仍然是(shi)(shi)一個(ge)重(zhong)大的(de)(de)(de)(de)課(ke)題(ti),硫(liu)(liu)酸(suan)被(bei)廣泛(fan)使(shi)用。在(zai)(zai)日本,在(zai)(zai)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)國(guo)產(chan)化(hua)迅速發展的(de)(de)(de)(de)初期,也就是(shi)(shi)1935年左右(you),松永(yong)陽之助曾計劃過(guo)作為全(quan)面腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)的(de)(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)(liu)酸(suan)試(shi)驗(yan),作為硫(liu)(liu)酸(suan)銨生(sheng)產(chan)中(zhong)硫(liu)(liu)酸(suan)工業用的(de)(de)(de)(de)含鉬奧(ao)氏(shi)(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)而被(bei)采(cai)用,對(dui)推進不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)日本國(guo)產(chan)化(hua)做出(chu)了巨大貢獻。這個(ge)試(shi)驗(yan)法(fa),在(zai)(zai)上述制定(ding)JIS時,也規定(ding)適(shi)用于含鉬或者含鉬和銅的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)。此后(hou),雖(sui)然針(zhen)對(dui)此試(shi)驗(yan)是(shi)(shi)否合(he)適(shi),也提出(chu)過(guo)疑(yi)問,可是(shi)(shi),在(zai)(zai)探討奧(ao)氏(shi)(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)與化(hua)學成(cheng)分(fen)的(de)(de)(de)(de)關系時,毋(wu)庸置(zhi)疑(yi)是(shi)(shi)一定(ding)會(hui)使(shi)用它(ta)的(de)(de)(de)(de),而且(qie)針(zhen)對(dui)改變了鉻含量、組(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)是(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),以及改變了鉻、鎳、鉬、銅量、組(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)是(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)(de)雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)鑄造物(wu)。
在(zai)探討涉及其(qi)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成、熱(re)處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)時,也(ye)會(hui)(hui)使用該試驗(yan)法。另外,如果開發了(le)新不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),一(yi)般(ban)也(ye)會(hui)(hui)實(shi)(shi)(shi)(shi)施(shi)該腐(fu)蝕(shi)試驗(yan)。不(bu)過盡(jin)管在(zai)JIS規(gui)格中(zhong)(zhong)(zhong)對(dui)(dui)含碳(tan)鋼(gang)(gang)規(gui)定了(le)較低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫酸試驗(yan)值(zhi),可是竹(zhu)原(1956年(nian))指出(chu),316系列鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時,碳(tan)量(liang)越少腐(fu)蝕(shi)量(liang)越多(duo),其(qi)他(ta)人(ren)也(ye)報(bao)告了(le)同樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果。由于(yu)(yu)經常(chang)會(hui)(hui)超(chao)過規(gui)格值(zhi),所(suo)以(yi)也(ye)探討了(le)各種添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)。最(zui)后,竹(zhu)原(1956年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)(shi)(shi)對(dui)(dui)于(yu)(yu)316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang),磷、硫會(hui)(hui)產(chan)生惡(e)劣(lie)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang),而鉬(mu)、銅具(ju)(ju)有(you)一(yi)定效(xiao)果,硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)較小。下瀨等(deng)人(ren)(1962年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)(shi)(shi),對(dui)(dui)于(yu)(yu)316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),碳(tan)、鎳、鉬(mu)、銅能夠減(jian)少腐(fu)蝕(shi)減(jian)量(liang),而鉻(ge)使其(qi)上(shang)升;高村等(deng)人(ren)(1969年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)(shi)(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)量(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)中(zhong)(zhong)(zhong)Cu、Sn具(ju)(ju)有(you)一(yi)定效(xiao)果,單獨使用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)使腐(fu)蝕(shi)量(liang)上(shang)升,可是若是其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只是微(wei)(wei)量(liang),也(ye)可以(yi)改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)。高村等(deng)人(ren)還(huan)證(zheng)實(shi)(shi)(shi)(shi),微(wei)(wei)量(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)與氫(qing)氣(qi)超(chao)電(dian)(dian)勢具(ju)(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)應(ying)關系,改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)使氫(qing)過電(dian)(dian)壓(ya)(ya)加(jia)(jia)(jia)(jia)大(da)(da),反過來破壞耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)使氫(qing)過電(dian)(dian)壓(ya)(ya)減(jian)小。遲澤等(deng)人(ren)(1971年(nian))為了(le)排(pai)除添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang),對(dui)(dui)于(yu)(yu)提高鎳量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時,不(bu)添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)Si、Mn等(deng)其(qi)他(ta)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang),探討了(le)單獨添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)微(wei)(wei)量(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)沸騰5%硫酸中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)。表3.6 中(zhong)(zhong)(zhong)總結了(le)其(qi)結果:添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到0.1%就(jiu)會(hui)(hui)產(chan)生巨大(da)(da)效(xiao)果的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進一(yi)步添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到1%才(cai)會(hui)(hui)產(chan)生效(xiao)果的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)普(pu)通的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)一(yi)般(ban)會(hui)(hui)混入不(bu)純物質銅,所(suo)以(yi)有(you)人(ren)指出(chu)市場(chang)上(shang)出(chu)售的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)值(zhi)受(shou)錫混入量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配,同時實(shi)(shi)(shi)(shi)際上(shang)也(ye)受(shou)到混入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)。他(ta)們還(huan)研究(jiu)了(le)其(qi)效(xiao)果構(gou)造,證(zheng)實(shi)(shi)(shi)(shi)了(le)錫具(ju)(ju)有(you)抑制(zhi)陰極、陽極兩種反應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)果。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相(xiang)不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫(liu)酸腐蝕(shi)試驗(yan)(yan),如前(qian)所述,顯(xian)示(shi)出(chu)極低碳奧(ao)氏體(ti)不銹鋼反而(er)不能獲(huo)得(de)(de)好的(de)效果,根據這(zhe)一點(dian),人們對這(zhe)種材(cai)料的(de)全面腐蝕(shi)性方(fang)法提出(chu)了疑問,但是前(qian)文中提到的(de)日本學振第(di)97委(wei)員會第(di)3分科會上(shang),得(de)(de)出(chu)這(zhe)樣(yang)的(de)結論:該(gai)試驗(yan)(yan)方(fang)法的(de)目的(de)并不是在(zai)實地環境中判定全面腐蝕(shi)性的(de)優劣,而(er)看作是不銹鋼生產廠家的(de)品質管理試驗(yan)(yan)、用(yong)戶的(de)驗(yan)(yan)收試驗(yan)(yan),而(er)且在(zai)1959年(nian)(nian)的(de)JIS修訂中得(de)(de)以(yi)(yi)繼續保存。可是,在(zai)1991年(nian)(nian)的(de)JIS修訂時,這(zhe)種沸騰5%硫(liu)酸腐蝕(shi)試驗(yan)(yan),并未作為腐蝕(shi)試驗(yan)(yan)法被采(cai)用(yong),所以(yi)(yi)雖然得(de)(de)以(yi)(yi)續存,但卻被排除在(zai)鋼材(cai)規格之(zhi)外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹(xiu)鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。