奧氏體不銹鋼應力(li)腐蝕(shi)開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與(yu)應(ying)力(li)腐蝕(shi)緊密相關，作為應(ying)力(li)腐蝕(shi)裂紋的重(zhong)要起源(yuan)，90多年來，人們對(dui)點蝕(shi)的研究(jiu)一直沒有中斷，然而，至今為止點蝕(shi)機理(li)及預防并沒有完(wan)全弄(nong)清(qing)楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍(dun)化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響(xiang)因素
影(ying)響(xiang)不(bu)銹鋼(gang)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)(de)因素很多(duo)，除了(le)材料表面夾雜，還有材料化(hua)學(xue)成(cheng)分和微(wei)觀結構(gou)，腐蝕(shi)(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)、溫(wen)度和流動狀(zhuang)(zhuang)態(tai)，以(yi)及設備的(de)(de)(de)幾何結構(gou)等(deng)因素。另外(wai)，受力(li)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)也(ye)(ye)有一定影(ying)響(xiang)。在(zai)存(cun)在(zai)應(ying)力(li)的(de)(de)(de)情況下，林(lin)昌健等(deng)對奧(ao)氏體不(bu)銹鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)化(hua)學(xue)行為進行了(le)研(yan)究，結果發(fa)現(xian)力(li)學(xue)因素可(ke)使表面腐蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)化(hua)學(xue)活性(xing)增加(jia)(jia)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)可(ke)優先發(fa)生在(zai)應(ying)力(li)集中位(wei)置。對于均勻材料，Martin等(deng)發(fa)現(xian)79%的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)起源(yuan)于機械拋光引起的(de)(de)(de)應(ying)變硬(ying)化(hua)區域。Yuan等(deng)也(ye)(ye)發(fa)現(xian)，較(jiao)大的(de)(de)(de)外(wai)加(jia)(jia)拉(la)應(ying)力(li)對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)發(fa)生有促進作用。Shimahashi等(deng)通(tong)過微(wei)型電(dian)化(hua)學(xue)測(ce)量研(yan)究了(le)外(wai)應(ying)力(li)對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)，結果表明外(wai)加(jia)(jia)拉(la)應(ying)力(li)促進了(le)MnS溶解，導致(zhi)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)成(cheng)，甚(shen)至是裂紋的(de)(de)(de)產生。
3. 隨(sui)機特(te)性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為(wei)穩態點(dian)蝕的萌(meng)生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)模(mo)型進行了(le)修正，他認(ren)為(wei)在實際情況中，研(yan)(yan)究最大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)尺寸是很重要(yao)的(de)(de)，他們的(de)(de)研(yan)(yan)究結果表明(ming)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑深度隨(sui)時間(jian)呈指數(shu)關系增(zeng)長，并采用(yong)4參(can)數(shu)的(de)(de)廣(guang)義極值分布(bu)預測了(le)最大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深度的(de)(de)發展規(gui)律。1988年，Baroux 認(ren)為(wei)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)率是氯(lv)離子濃度、溫度以(yi)及不(bu)(bu)銹鋼(gang)類(lei)型的(de)(de)函數(shu)，在不(bu)(bu)考慮(lv)實際鈍化膜破裂機(ji)理的(de)(de)前提下，建立(li)了(le)有關點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)動力學隨(sui)機(ji)模(mo)型。1997年，Wu等考慮(lv)了(le)亞穩態(tai)(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)和穩態(tai)(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)之間(jian)的(de)(de)相互作(zuo)用(yong)，建立(li)了(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)隨(sui)機(ji)模(mo)型，認(ren)為(wei)每個(ge)亞穩態(tai)(tai)的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)時間(jian)會影(ying)響隨(sui)后的(de)(de)事件，并且(qie)這種影(ying)響隨(sui)時間(jian)而衰減(jian)。點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)不(bu)(bu)是孤立(li)的(de)(de)，相鄰點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)之間(jian)的(de)(de)相互作(zuo)用(yong)會導(dao)致穩態(tai)(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)突(tu)然發生(sheng)(sheng)(sheng)。Harlow通(tong)過材料表面離子團尺寸、分布(bu)、化學成分的(de)(de)隨(sui)機(ji)性(xing)，研(yan)(yan)究了(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)以(yi)及生(sheng)(sheng)(sheng)長的(de)(de)隨(sui)機(ji)過程。
1989年，Provan等在(zai)不(bu)考慮點蝕(shi)(shi)產(chan)生過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，首先提出了點蝕(shi)(shi)深度(du)增長的(de)(de)(de)非齊(qi)次馬爾(er)科夫過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)。1999年，Hong將表(biao)(biao)示點蝕(shi)(shi)產(chan)生過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)泊松模(mo)型(xing)與(yu)表(biao)(biao)示點蝕(shi)(shi)增長的(de)(de)(de)馬爾(er)科夫過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)相互結合(he)(he)形成組合(he)(he)模(mo)型(xing)，這是第(di)一(yi)次將點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌發過(guo)(guo)程(cheng)與(yu)生長過(guo)(guo)程(cheng)結合(he)(he)在(zai)一(yi)起(qi)進(jin)行研究。2007年，Valor等在(zai)文獻的(de)(de)(de)研究基礎(chu)上(shang)，改進(jin)了馬爾(er)科夫模(mo)型(xing)，通過(guo)(guo)Gumbel極(ji)值分布(bu)把眾多點蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)(de)產(chan)生與(yu)擴展聯(lian)合(he)(he)在(zai)一(yi)起(qi)研究。2013年，Valor等分別使用兩個不(bu)同的(de)(de)(de)馬爾(er)科夫鏈模(mo)擬了地下(xia)管道的(de)(de)(de)外部(bu)點蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)程(cheng)和點蝕(shi)(shi)試驗中最大(da)點蝕(shi)(shi)深度(du)。
Turnbull等根據實驗結果，對點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)發展規律進行了(le)統計學分(fen)析(xi)，對于(yu)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深度的(de)變(bian)(bian)化，建立了(le)一(yi)方程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，并給出了(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度隨時(shi)間(jian)呈指(zhi)數變(bian)(bian)化的(de)關(guan)系式，該模(mo)型屬(shu)于(yu)典型的(de)隨機(ji)變(bian)(bian)量模(mo)型，未涉及點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)萌(meng)生(sheng)(sheng)數量。Caleyo等研究了(le)地下管道點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深度和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)速率(lv)的(de)概(gai)(gai)(gai)率(lv)分(fen)布(bu)，結果發現(xian)，在相對較短(duan)的(de)暴露時(shi)間(jian)內，Weibull和(he)Gumbel分(fen)布(bu)適(shi)合(he)描述點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)速率(lv)的(de)分(fen)布(bu)；而(er)在較長(chang)的(de)時(shi)間(jian)內，Fréchet分(fen)布(bu)最(zui)適(shi)合(he)。Datla等把點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)看(kan)作泊松(song)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)尺寸看(kan)成滿足廣義帕雷托分(fen)布(bu)的(de)隨機(ji)變(bian)(bian)量，并用(yong)來(lai)估算蒸汽發生(sheng)(sheng)管泄漏的(de)概(gai)(gai)(gai)率(lv)。Zhou等基(ji)于(yu)隨機(ji)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)理論，運(yun)用(yong)非齊次泊松(song)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)和(he)非定(ding)態伽馬(ma)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)擬了(le)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)和(he)擴(kuo)展兩個過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)。在Shekari等提出的(de)“合(he)于(yu)使用(yong)評價”方法中，把點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度作為非齊次泊松(song)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度作為非齊次馬(ma)爾科夫過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，采用(yong)蒙(meng)特卡羅法和(he)一(yi)次二階矩法模(mo)擬了(le)可靠性指(zhi)數和(he)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)失效(xiao)概(gai)(gai)(gai)率(lv)。
點(dian)蝕隨(sui)(sui)機(ji)(ji)(ji)性的(de)(de)(de)研究主要集(ji)中在點(dian)蝕萌生和生長兩(liang)方面(mian)，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)(ji)變(bian)量(liang)模(mo)型(xing)的(de)(de)(de)優點(dian)在于能夠(gou)結合機(ji)(ji)(ji)理，然而一旦(dan)機(ji)(ji)(ji)理不清，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)(ji)性分(fen)析(xi)將很難進行；隨(sui)(sui)機(ji)(ji)(ji)過程模(mo)型(xing)是把系(xi)(xi)統(tong)退化看作(zuo)完(wan)全(quan)隨(sui)(sui)機(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)過程，系(xi)(xi)統(tong)退化特征值隨(sui)(sui)時間的(de)(de)(de)變(bian)化情況(kuang)可以通過模(mo)擬(ni)直接獲得，但受觀測(ce)手段(duan)的(de)(de)(de)限制，試(shi)驗周期(qi)長，操作(zuo)難度大(da)。
