不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大氣(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，除了例外的(de)(de)情況(kuang)，基(ji)本(ben)上(shang)是通過水和空(kong)氣(qi)(qi)中的(de)(de)氧(yang)(yang)進行(xing)的(de)(de)，可是大氣(qi)(qi)中存(cun)在二(er)氧(yang)(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)離子(zi)時，能夠(gou)加(jia)速(su)多數金(jin)屬的(de)(de)大氣(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，尤其在鐵或(huo)鋼上(shang)，它(ta)們的(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)更大。鐵或(huo)鋼的(de)(de)大氣(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)度(du)取決于其表面上(shang)生(sheng)成的(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)保(bao)護性，更取決于二(er)氧(yang)(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)離子(zi)對銹(xiu)保(bao)護性的(de)(de)惡(e)劣影響。當(dang)然，可以(yi)認為耐候鋼中含有的(de)(de)有效(xiao)合金(jin)元素具(ju)有阻止腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)促進物質的(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)和防(fang)止降低銹(xiu)層保(bao)護性的(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)。

 如2.3.1節所(suo)引用(yong)的(de)(de)那樣，1921年Richardson曾經說(shuo)過(guo)銹的(de)(de)影(ying)響在決定(ding)耐候性(xing)上是(shi)重要的(de)(de)，然而(er)盡全(quan)力進行了添加各種合金(jin)元素低合金(jin)鋼大(da)(da)氣暴(bao)曬試驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據(ju)大(da)(da)氣中耐候性(xing)優異鋼的(de)(de)銹層顏(yan)色發暗（較(jiao)黑）、組織(zhi)（織(zhi)構）細(xi)膩、薄而(er)黏附性(xing)好(hao)的(de)(de)特征，于1945年給出了如下的(de)(de)考慮(lv)方法。過(guo)去的(de)(de)說(shuo)法幾乎沒(mei)有實際證(zheng)據(ju)，雖然是(shi)非常定(ding)性(xing)的(de)(de)說(shuo)法，但是(shi)至今(jin)為止，既(ji)沒(mei)有取代這種說(shuo)法的(de)(de)考慮(lv)方法，也沒(mei)有否定(ding)的(de)(de)數據(ju)，可以認為是(shi)表(biao)示耐候鋼耐蝕性(xing)基本特性(xing)的(de)(de)說(shuo)法。

反應(ying)（z)的生成(cheng)物(wu)是堿性硫酸鐵。

 反(fan)應（x)的銹(xiu)具(ju)有不溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)，反(fan)應（y)的生成(cheng)物具(ju)有可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)。可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)的成(cheng)分由于(yu)被(bei)雨沖洗(xi)，使銹(xiu)變成(cheng)多孔(kong)質。反(fan)應（x)的腐蝕生成(cheng)物的可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)位于(yu)它(ta)們(men)中間，隨著(zhu)y/x比的增大(da)，可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)增大(da)。銅或鎳等被(bei)含在(zai)鋼中，當它(ta)們(men)進入銹(xiu)中時，銹(xiu)不是(shi)單一的堿性(xing)(xing)(xing)硫酸(suan)鐵，而是(shi)形成(cheng)Fe、Cu、Ni等的堿性(xing)(xing)(xing)硫酸(suan)鹽，使可(ke)溶(rong)(rong)性(xing)(xing)(xing)降低(di)。Copson認(ren)為(wei)低(di)合金鋼就(jiu)是(shi)這樣使銹(xiu)的保護性(xing)(xing)(xing)增大(da)。

 他在大氣(qi)暴曬(shai)試驗架(jia)上，通(tong)過水(shui)(shui)滴(di)滴(di)落在傾斜(xie)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)試片銹(xiu)層上的(de)(de)(de)擴(kuo)散方法(fa)，比(bi)較了銹(xiu)的(de)(de)(de)致(zhi)密(mi)性(xing)(xing)。經24天(tian)暴曬(shai)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)表面，缺乏耐候(hou)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴(di)滲人擴(kuo)展(zhan)成(cheng)橢圓形(xing)（橫約(yue)5cm,縱約(yue)7.5cm),相反(fan)水(shui)(shui)滴(di)在耐候(hou)性(xing)(xing)好的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)表面上快速流下積(ji)存在下端，幾乎不(bu)(bu)擴(kuo)展(zhan)。中(zhong)間(jian)耐候(hou)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴(di)雖(sui)然(ran)流動(dong)了但是(shi)不(bu)(bu)能到(dao)達下端。經3年暴曬(shai)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)材，隨(sui)著(zhu)時間(jian)的(de)(de)(de)推(tui)移逐(zhu)漸(jian)地被后續的(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物填補了細孔，所以任何鋼(gang)(gang)(gang)(gang)都增大了銹(xiu)的(de)(de)(de)致(zhi)密(mi)性(xing)(xing)，由于鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)化學成(cheng)分不(bu)(bu)同其程度(du)也不(bu)(bu)同，在耐候(hou)性(xing)(xing)差的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)表面上，雖(sui)然(ran)水(shui)(shui)滴(di)有(you)流動(dong)的(de)(de)(de)傾向但是(shi)有(you)相當程度(du)地滲透擴(kuo)展(zhan)，相反(fan)在耐候(hou)性(xing)(xing)好的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)表面上，水(shui)(shui)滴(di)擴(kuo)展(zhan)少，既不(bu)(bu)滲入也不(bu)(bu)流動(dong)大體停留在最初的(de)(de)(de)位(wei)置上。

 通過添加有效合(he)金元素(su)降低銹(xiu)(xiu)中(zhong)堿(jian)性硫酸鹽的(de)(de)(de)溶解性的(de)(de)(de)考慮方法所依據的(de)(de)(de)實驗(yan)事實是耐候性越好的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹(xiu)(xiu)中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析濃度（％）越高。這(zhe)是Copson用約(yue)20種鋼(gang)在工(gong)業地(di)區（Bayonne,N.J.)進行為期3年大(da)氣(qi)暴曬試(shi)驗(yan)（鐵錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳鋼(gang)4組試(shi)制鋼(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試(shi)片后面松散(san)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早(zao)發(fa)現的(de)(de)(de)完全反相關關系，同樣(yang)的(de)(de)(de)關系也在英(ying)國鐵鋼(gang)協會的(de)(de)(de)研究(jiu)或松島(dao)等的(de)(de)(de)研究(jiu)中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示(shi)出了松島(dao)等的(de)(de)(de)結(jie)果。

 松(song)島等為了(le)更具體更定量地(di)說明Copson的(de)考(kao)慮方法(fa)，進行了(le)大(da)氣暴曬耐(nai)候鋼(gang)和(he)(he)(he)碳素鋼(gang)的(de)銹層分析。在實驗室里，將經過(guo)9~25個(ge)月(yue)大(da)氣暴曬已(yi)經形成銹層的(de)耐(nai)候鋼(gang)和(he)(he)(he)碳素鋼(gang)的(de)表面，與(yu)含有(you)放射性SO2(S-35標(biao)記）約10x10-4%(10ppm)的(de)空氣作用，研(yan)究了(le)試片(pian)上的(de)SO2的(de)收進量和(he)(he)(he)被(bei)收進的(de)SO2(作為SO4根存(cun)在）的(de)水淋浴的(de)流出行為，并且還研(yan)究了(le)由含有(you)放射性S的(de)鋼(gang)通過(guo)腐蝕生(sheng)成的(de)SO4根在銹中的(de)行為。

主(zhu)要結果(guo)歸納如(ru)下(xia)：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上(shang)生成的銹可以抑制（1)的過(guo)程。

（3). 其抑制力隨著暴曬時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬在大氣中(zhong)腐蝕時(shi)，存(cun)在有比較固定的(de)(de)(de)斑點狀的(de)(de)(de)陽(yang)極（前述的(de)(de)(de)巢），或者(zhe)形成凸(tu)凹的(de)(de)(de)腐蝕面(mian)，或者(zhe)生成分散(san)的(de)(de)(de)小蝕孔。因(yin)為這(zhe)些(xie)凹處或小蝕孔比別的(de)(de)(de)部位腐蝕大，伴隨在那部分所(suo)生成的(de)(de)(de)陽(yang)極電(dian)(dian)流，構(gou)成電(dian)(dian)解質環境物質中(zhong)的(de)(de)(de)陰離(li)子就儲存(cun)在凹處或蝕孔里，這(zhe)是學(xue)習電(dian)(dian)化(hua)學(xue)時(shi)人(ren)所(suo)共(gong)知的(de)(de)(de)事實。

 例如，第二次世界大戰初期的(de)(de)1939年，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博(bo)物(wu)館(guan)為了避免(mian)珍藏品在戰火中(zhong)損(sun)失和丟失，曾把它們(men)疏散(san)到別的(de)(de)地方(fang)。1945年戰爭結(jie)束后博(bo)物(wu)館(guan)恢復展覽(lan)時，約500件古代青銅(tong)(tong)美術品出現了異常。覆蓋其(qi)表面的(de)(de)青綠(lv)(lv)色穩定腐(fu)蝕生成(cheng)物(wu)（銅(tong)(tong)綠(lv)(lv)，堿性硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)或者堿性氯化銅(tong)(tong)）被破壞成(cheng)斑點狀，開(kai)始生成(cheng)凹孔。這是因為在疏散(san)中(zhong)包(bao)裝箱的(de)(de)充填(tian)材料使用了刨(bao)花(hua)，刨(bao)花(hua)里含有的(de)(de)醋(cu)酸(suan)(suan)溶解了銅(tong)(tong)綠(lv)(lv)生成(cheng)了腐(fu)蝕孔，同(tong)時醋(cu)酸(suan)(suan)離子儲(chu)存在腐(fu)蝕孔里。醋(cu)酸(suan)(suan)通過腐(fu)蝕作用生成(cheng)硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)，可是硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)和空氣(qi)中(zhong)的(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)氣(qi)反(fan)應(ying)變成(cheng)缺(que)乏保護性的(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)。通過這個反(fan)應(ying)，醋(cu)酸(suan)(suan)再生繼續(xu)進行腐(fu)蝕反(fan)應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這(zhe)個方法求出(chu)的黑(hei)點數或(huo)分布，如圖2-12所示，暴(bao)曬7個月(yue)耐候(hou)鋼(gang)(gang)、碳(tan)素鋼(gang)(gang)都以同樣(yang)的密度(du)大量存在(zai)，然而(er)暴(bao)曬1年時(shi)在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)中的黑(hei)點數非常少，相反在(zai)碳(tan)素鋼(gang)(gang)中黑(hei)點數雖(sui)然減(jian)少但仍(reng)相當多。經過(guo)4年暴(bao)曬的耐候(hou)鋼(gang)(gang)黑(hei)點幾乎不存在(zai)了(le)。就(jiu)是說，在(zai)耐候(hou)鋼(gang)(gang)上生成的巢容易鈍化。

 上述(shu)試驗(yan)與根(gen)據銹(xiu)的(de)(de)(de)外觀（致密度、發(fa)黑度）所判(pan)斷的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)穩定性的(de)(de)(de)結論(lun)非常一致。如果比(bi)較碳素鋼7個月和1年的(de)(de)(de)放射線自顯影照(zhao)片的(de)(de)(de)結果，雖(sui)然黑點(dian)數隨(sui)著時間增(zeng)長而(er)減少，可(ke)是黑點(dian)尺寸卻長大，這證(zheng)明了Schwarz所說的(de)(de)(de)巢的(de)(de)(de)成長（合(he)并）。

 Schwarz和松島(dao)等把銹(xiu)(xiu)層具有(you)的(de)(de)保(bao)護性(xing)、致密(mi)性(xing)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)重點放在在巢，以及銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)缺(que)陷、不(bu)連續部位(wei)上，而其他(ta)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者是從構(gou)成(cheng)致密(mi)性(xing)物質是什么的(de)(de)角(jiao)度，對非晶質銹(xiu)(xiu)層進行了詳細的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。同(tong)時期獨立進行研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)岡田(tian)等和增子(zi)等是這(zhe)方(fang)面(mian)的(de)(de)先驅(qu)。有(you)趣的(de)(de)是，這(zhe)些研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)報告(gao)和松島(dao)的(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)]同(tong)時在1967年10月（昭和42年）于札幌召開的(de)(de)日本鋼(gang)鐵協會(hui)秋季(ji)講(jiang)演大會(hui)上發表，這(zhe)成(cheng)為(wei)了以后擴大人們對耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)興趣的(de)(de)契(qi)機。

 增子等(deng)(deng)對(dui)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)銹(xiu)層從1965年（昭和(he)(he)40年）開始(shi)(shi)就抱有(you)興趣，曾(ceng)經與(yu)鋼(gang)(gang)鐵業的(de)研究者(zhe)交(jiao)換過各種(zhong)意見，盡管耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)和(he)(he)碳素鋼(gang)(gang)初期銹(xiu)的(de)發生狀況、被鑒定的(de)構成物(wu)質等(deng)(deng)沒有(you)差別，可是只要在鋼(gang)(gang)中含有(you)Cu、Cr、P等(deng)(deng)元素，長期銹(xiu)層的(de)保護性(xing)則有(you)很大(da)差別。就這一(yi)問題，增子等(deng)(deng)把膠體化學的(de)基礎研究作(zuo)為目(mu)的(de)，在實(shi)驗室里(li)從與(yu)銹(xiu)類(lei)似(si)的(de)水和(he)(he)氧化物(wu)凝聚體是怎樣形成的(de)這一(yi)問題開始(shi)(shi)進行了研究。

 增子等把(ba)鐵或銅的(de)(de)(de)鹽溶液和(he)(he)苛(ke)性堿的(de)(de)(de)水溶液混合(he)，制作的(de)(de)(de)氫(qing)氧化物(wu)認(ren)為是不(bu)形成(cheng)(cheng)“和(he)(he)銹(xiu)類似(si)”的(de)(de)(de)水合(he)氧化物(wu)的(de)(de)(de)凝聚體(ti)。就(jiu)(jiu)是說，從金屬離子供(gong)給和(he)(he)環(huan)境物(wu)質(zhi)供(gong)給的(de)(de)(de)某一界(jie)面(mian)的(de)(de)(de)相(xiang)反(fan)側緩慢地(di)進行，如果在(zai)界(jie)面(mian)上(shang)不(bu)形成(cheng)(cheng)具有不(bu)均勻的(de)(de)(de)層狀組(zu)織的(de)(de)(de)水合(he)氧化物(wu)粒子的(de)(de)(de)二次(ci)凝聚體(ti)的(de)(de)(de)話，就(jiu)(jiu)不(bu)能形成(cheng)(cheng)和(he)(he)銹(xiu)類似(si)的(de)(de)(de)物(wu)質(zhi)。他們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)(de)“Liesegang環(huan)”。這就(jiu)(jiu)是膠(jiao)體(ti)中溶解電解質(zhi)，把(ba)和(he)(he)它反(fan)應生成(cheng)(cheng)沉淀的(de)(de)(de)電解質(zhi)作為其他相(xiang)加在(zai)膠(jiao)體(ti)上(shang)時，通(tong)過后者的(de)(de)(de)擴散、反(fan)應，留出一定的(de)(de)(de)間(jian)隔生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)環(huan)狀沉淀層。

 增于(yu)等(deng)把3~5N的(de)苛性鈉溶液(ye)放到試管里，然后緩(huan)慢地加入1M的(de)金屬鹽溶液(ye)，由(you)于(yu)密度的(de)關系(xi)，在沒有混合(he)之前(qian)突然在二(er)液(ye)界(jie)(jie)面上生成薄膜使(shi)混合(he)不能進行(xing)，經過一定時間就在最初(chu)的(de)界(jie)(jie)面上形成水合(he)氧化(hua)物凝(ning)(ning)聚體的(de)殼。由(you)于(yu)這是二(er)次凝(ning)(ning)聚體，與銹(xiu)(xiu)層很相似(si)，可以(yi)作為(wei)固體取出來，所以(yi)他(ta)們把它稱為(wei)“人(ren)工(gong)銹(xiu)(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面(mian)，岡田等的(de)研究證實在通(tong)過大氣(qi)暴(bao)曬(shai)生成的(de)耐(nai)候鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)中(zhong)存(cun)在有非晶(jing)質(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)，已成為耐(nai)候鋼銹層(ceng)(ceng)的(de)致密性的(de)內(nei)(nei)容。就是(shi)說，在直交尼科爾(er)棱鏡下進行(xing)顯微鏡觀(guan)察時，在戶畑（工業地區）經5年(nian)暴(bao)曬(shai)的(de)耐(nai)候鋼（高(gao)磷系(xi)）的(de)銹層(ceng)(ceng)斷面(mian)上，發(fa)現在外層(ceng)(ceng)有紅或黃(huang)色的(de)偏光層(ceng)(ceng)，鄰(lin)接基體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射線衍射的(de)結果，推定外層(ceng)(ceng)是(shi)α或者γ(區別(bie)比較困難）的(de)FeOOH,推斷內(nei)(nei)層(ceng)(ceng)是(shi)Fe3O4及X射線非晶(jing)質(zhi)(zhi)物質(zhi)(zhi)。

 根據在耐候鋼(gang)的內層(ceng)(ceng)（消光層(ceng)(ceng)）上大(da)量含(han)有Cu、Cr、P、并且比(bi)碳素鋼(gang)內層(ceng)(ceng)連續(xu)性好這一結論(lun)可得出，因為在耐候鋼(gang)的穩(wen)定銹層(ceng)(ceng)的下(xia)層(ceng)(ceng)，均勻覆(fu)蓋著由Cu、Cr、P的作用所(suo)生成的非晶質尖晶石型(xing)氧化鐵，它切斷了后(hou)續(xu)的腐蝕反(fan)應，所(suo)以(yi)使耐候性提(ti)高了。

與耐候鋼銹(xiu)層保護性相關(guan)，同時由(you)兩(liang)個(ge)研究(jiu)組通過完全(quan)不同的(de)研究(jiu)方(fang)法發表的(de)非晶質(zhi)銹(xiu)層研究(jiu)報告，非常引(yin)人注目。根據“Liesegang 環”想法提出的(de)人工銹(xiu)方(fang)法，以及在(zai)礦物(wu)檢測(ce)中使(shi)用(yong)的(de)光顯微鏡(jing)觀察(cha)銹(xiu)層的(de)方(fang)法，可以說每個(ge)都(dou)是非凡的(de)構思。

對(dui)耐候鋼非晶質銹特征的(de)描(miao)述(shu)，很多人(ren)進行過嘗試(shi)。在(zai)岡田等(deng)進行研究時(shi)，能(neng)夠(gou)用(yong)(yong)于(yu)銹結構分(fen)析的(de)方(fang)法只(zhi)有X射(she)線(xian)衍射(she)。以(yi)后，紅外線(xian)光(guang)譜、拉(la)曼(man)光(guang)譜、穆斯堡爾效應等(deng)能(neng)夠(gou)用(yong)(yong)于(yu)銹層分(fen)析，這。些是(shi)三澤以(yi)及很多人(ren)努力的(de)結果。但是(shi)，用(yong)(yong)這些方(fang)法獲得的(de)數據(ju)不容易解釋，到(dao)出結果前(qian)需要相當長的(de)時(shi)間，現在(zai)研究還正(zheng)在(zai)繼續進行。

關于三澤等的研(yan)究已在(zai)2.3.2節的銹的特征描述部分多(duo)少接觸(chu)過，下面(mian)重點就耐(nai)候鋼借助Cu、P等合金元素的作用形成保(bao)護性良好的銹的織構，介紹(shao)他們研(yan)究的結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一(yi)步(bu)研(yan)究，在實驗室里向過(guo)氯酸亞鐵中加苛性鈉調(diao)制的(de)X射線(xian)非(fei)晶質的(de)化合(he)物，用(yong)遠紅外(wai)線(xian)及紅外(wai)線(xian)光譜檢(jian)查，顯示出與8-FeOOH很相似的(de)光譜，即在遠紅外(wai)線(xian)領域這種化合(he)物與無定形(xing)堿式氫氧化鐵很一(yi)致。根據化學(xue)分析(xi)及紅外(wai)線(xian)光譜的(de)分析(xi)，其組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)上述方(fang)法制作的(de)這種化合(he)物x=0.4.

另一方面(mian)，在(zai)田園地區經2.5年大氣暴(bao)曬的(de)碳素鋼(gang)(gang)及耐候鋼(gang)(gang)（高(gao)P系）的(de)內外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)銹中(zhong)的(de)X射(she)線非晶質物(wu)質的(de)紅外(wai)(wai)線吸收光譜，與上述的(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時(shi)鑒定(ding)有α及γ-FeOOH,不存在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且(qie)，在(zai)耐候鋼(gang)(gang)的(de)內層(ceng)(ceng)及外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)的(de)銹中(zhong)含有相當多的(de)H2O.還(huan)有一種(zhong)傾向，任何(he)鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)(ceng)較多，a-FeOOH和(he)無定(ding)形(xing)堿式(shi)氫(qing)氧化(hua)物(wu)在(zai)外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)多。在(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)耐候鋼(gang)(gang)中(zhong)多，a-FeOOH和(he)無定(ding)形(xing)堿式(shi)氫(qing)氧化(hua)物(wu)在(zai)碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他(ta)們推論在(zai)上述(shu)銹(xiu)層(ceng)形成(cheng)(cheng)機理作用(yong)下的(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內(nei)(nei)部均勻分(fen)布促進了(le)(le)均勻溶解，使γ-FeOOH在(zai)內(nei)(nei)層(ceng)生成(cheng)(cheng)的(de)無定(ding)(ding)形堿式氫氧化鐵·變得(de)均勻。在(zai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)內(nei)(nei)層(ceng)中有相當多的(de)化合(he)水與無定(ding)(ding)形銹(xiu)結合(he)在(zai)一(yi)起(qi)，所以銹(xiu)不(bu)干而致密(mi)(mi)，這種(zhong)致密(mi)(mi)性抑制了(le)(le)來(lai)自外部的(de)供給水分(fen)，使無定(ding)(ding)形銹(xiu)層(ceng)生成(cheng)(cheng)速(su)度減慢，與碳素鋼(gang)相比含有量減少。

 這種推論雖然尚需要進(jin)一步證實，但是(shi)卻意味非(fei)常。特別對具有(you)耐(nai)候(hou)鋼特征的(de)(de)保護性內層銹(xiu)的(de)(de)形成(cheng)，需要γ-FeOOH的(de)(de)溶解，由此暗示出其機理是(shi)來自SO2的(de)(de)酸起到了有(you)效的(de)(de)作(zuo)用(yong)。如果(guo)考慮耐(nai)候(hou)鋼在(zai)田園地區沒(mei)有(you)顯示很大(da)的(de)(de)差別，在(zai)臨海地區也沒(mei)有(you)良好的(de)(de)特性，而在(zai)工業(ye)地區卻能發揮出最大(da)效果(guo)，那么(me)這很可能是(shi)這樣的(de)(de)酸在(zai)本質上起到了重要的(de)(de)作(zuo)用(yong)。

 三澤等(deng)的(de)上述(shu)學說在(zai)1974年（昭和49年）發表，然而(er)從那時起約20年后的(de)1993年，又(you)有了一個(ge)很(hen)大的(de)發展。這就是他們在(zai)研究工業地區經過26年長期暴曬的(de)耐候鋼及碳素鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)時，據說任(ren)何(he)鋼的(de)銹層(ceng)(ceng)中都沒有發現所謂的(de)非晶質銹，耐候鋼的(de)穩定銹層(ceng)(ceng)主(zhu)要(yao)是由a-FeOOH構成的(de)。

 被提供(gong)試(shi)驗的耐候鋼（高磷系）的銹層(ceng)已完全穩定化(hua)，外觀呈黑褐(he)色，浮銹幾乎不存在。用偏光(guang)顯微鏡(jing)觀察黏附的銹層(ceng)斷面時(shi)，消(xiao)光(guang)層(ceng)占有大部(bu)分,并且用透過型電子(zi)顯微鏡(jing)觀察時(shi)，a-FeOOH的粒子(zi)微細直徑在10nm以下，與數百納米的碳(tan)素鋼的場合相比(bi)非常致(zhi)密。

 在(zai)耐候鋼穩定(ding)銹層(ceng)中(zhong)，含鉻約(yue)3%,而(er)銅和磷只微量存在(zai)。報告者根據這(zhe)一(yi)點認為(wei)，耐候鋼的穩定(ding)銹層(ceng)通(tong)過鉻顯(xian)著地抑制了結晶的成(cheng)長(chang)。銅和磷在(zai)銹生成(cheng)初期(qi)可(ke)能有使銹致密化(hua)的效(xiao)果或有促進(jin)銹生成(cheng)和相變的效(xiao)果，但長(chang)期(qi)暴曬后沒有直接的效(xiao)果。在(zai)口頭回答提問時，他(ta)們認為(wei)銅和磷通(tong)過雨水(shui)流出(chu),那么設定(ding)初期(qi)在(zai)內層(ceng)濃縮就是不(bu)可(ke)思議(yi)的。

 該問(wen)題暫且不論，這個報告的(de)(de)最主要的(de)(de)論點(dian)是(shi)(shi)穩定(ding)銹(xiu)層(ceng)或者消光層(ceng)主要是(shi)(shi)由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)。如上述的(de)(de)三澤(ze)等提出的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)生(sheng)成(cheng)過程(cheng)圖所表示的(de)(de)那樣(yang)，認為(wei)a-FeOOH是(shi)(shi)大氣中銹(xiu)的(de)(de)最終穩定(ding)生(sheng)成(cheng)物，長(chang)期暴(bao)曬之后非晶質銹(xiu)變成(cheng)穩定(ding)化(hua)合(he)物的(de)(de)說法是(shi)(shi)可以理解的(de)(de)。

 另(ling)外(wai)，木平等也研究了(le)(le)在城市郊(jiao)外(wai)經(jing)過19年大(da)氣(qi)暴曬的(de)(de)耐候鋼(gang)（高磷(lin)(lin)系、低磷(lin)(lin)系）的(de)(de)銹(xiu)層。與(yu)三澤等的(de)(de)結(jie)果不同，他們看到了(le)(le)在內層上(shang)有(you)Cr、Cu的(de)(de)濃(nong)縮，在高磷(lin)(lin)系銹(xiu)層和基體的(de)(de)界面上(shang)有(you)磷(lin)(lin)的(de)(de)濃(nong)縮，并且主要注意了(le)(le)磷(lin)(lin)的(de)(de)行為。對于(yu)有(you)問題的(de)(de)內層銹(xiu)的(de)(de)結(jie)構分析，雖然(ran)出示了(le)(le)激光拉(la)曼光譜，可是(shi)幾(ji)乎沒有(you)涉(she)及。從印(yin)象來說是(shi)以非晶質銹(xiu)作為前提進行敘述(shu)的(de)(de)，但至少沒有(you)a-FeOOH是(shi)主體的(de)(de)數據。

 關于(yu)長期(qi)暴曬(shai)銹的(de)(de)(de)穩定銹層(ceng)結(jie)(jie)(jie)構(gou)物質是(shi)(shi)否(fou)是(shi)(shi)α-FeOOH,尚沒(mei)有定論。如果能(neng)由幾(ji)個研(yan)究機構(gou)提出(chu)幾(ji)種不(bu)同經歷的(de)(de)(de)長期(qi)暴曬(shai)試樣的(de)(de)(de)數(shu)據，那(nei)么獲(huo)得這一結(jie)(jie)(jie)論的(de)(de)(de)那(nei)一天，是(shi)(shi)可以(yi)(yi)期(qi)待的(de)(de)(de)。正如三澤于(yu)1983年(資(zi)料(liao)4)及(ji)(ji)1988年在關于(yu)大氣銹的(de)(de)(de)總(zong)論中(zhong)，以(yi)(yi)及(ji)(ji)于(yu)1994年三澤任委員(yuan)長的(de)(de)(de)腐蝕(shi)防腐協(xie)會(hui)在關于(yu)耐(nai)候鋼技術分(fen)會(hui)報告書的(de)(de)(de)總(zong)結(jie)(jie)(jie)“未解(jie)決(jue)的(de)(de)(de)問題(ti)及(ji)(ji)今后的(de)(de)(de)課題(ti)－為了耐(nai)候鋼的(de)(de)(de)進(jin)一步發展”中(zhong)所說的(de)(de)(de)那(nei)樣，對耐(nai)候鋼銹本質的(de)(de)(de)研(yan)究是(shi)(shi)長期(qi)的(de)(de)(de)，雖然已有種種的(de)(de)(de)數(shu)據、知識、方案，但是(shi)(shi)距搞清楚它的(de)(de)(de)全(quan)貌仍(reng)相差很遠，但愿不(bu)要留待21世紀(ji)解(jie)決(jue)。