世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這些動(dong)向雖然(ran)有(you)許多文(wen)獻(xian),但是不容易搞(gao)到手,所以(yi)只能(neng)根據幾份當時的(de)可信的(de)觀察文(wen)獻(xian)來敘述耐(nai)候(hou)鋼(gang)誕(dan)生的(de)背景。



1. 高強(qiang)度鋼(gang)的需(xu)求


  從(cong)1870年(nian)起(qi),為(wei)了(le)適應(ying)橋(qiao)(qiao)梁對重量的(de)(de)(de)限制和列(lie)車或船舶的(de)(de)(de)高速化,橋(qiao)(qiao)梁、列(lie)車、船舶等要求(qiu)輕型化,這對高強度鋼(gang)(gang)產生了(le)需求(qiu)。當時(shi)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材(cai)是392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)低(di)碳鋼(gang)(gang),然而(er)曾經(jing)進(jin)行(xing)過(guo)和碳一起(qi)向其(qi)中添加其(qi)他的(de)(de)(de)合金元素提(ti)高強度的(de)(de)(de)試驗。作為(wei)初期的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)而(er)為(wei)人熟知的(de)(de)(de)是架設在(zai)密(mi)西(xi)西(xi)比河上(shang)的(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花(hua)費7年(nian)時(shi)間于1874年(nian)竣工。它(ta)是當時(shi)最大的(de)(de)(de)拱橋(qiao)(qiao)(3跨距,最長徑間距158m),其(qi)中部分材(cai)料使用(yong)了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這是高強度鋼(gang)(gang)在(zai)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)上(shang)的(de)(de)(de)最初應(ying)用(yong)。


  以(yi)后,以(yi)高強(qiang)度為目(mu)的的高強(qiang)度鋼相繼在(zai)(zai)如下橋(qiao)上使用:1902年(nian)3.25%Ni鋼用于 Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只(zhi)靠碳(tan)提高強(qiang)度的鋼用于架(jia)設在(zai)(zai)伊(yi)利諾斯州 MetropolisOhio河(he)上的橋(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼部分用于 Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱(gong)橋(qiao),最大徑間(jian)距504m,1931年(nian)竣(jun)工(gong))。


  大西(xi)洋定期(qi)航道(dao)開始(shi)使(shi)(shi)用(yong)木船(chuan)(chuan)的(de)時(shi)間是1838年(nian)。船(chuan)(chuan)速只不過每(mei)小時(shi)8.5海里,人們(men)一直在(zai)(zai)不斷地努力來提高船(chuan)(chuan)速。19世紀初在(zai)(zai)船(chuan)(chuan)體上(shang)使(shi)(shi)用(yong)了(le)鋼(gang)材,借(jie)助于蒸(zheng)汽機的(de)發(fa)展(zhan)及船(chuan)(chuan)形的(de)改進(jin)等,1907年(nian)英(ying)國建造了(le)號稱具有4個螺(luo)旋(xuan)槳、51.48MW(7萬馬力)、每(mei)小時(shi)25海里的(de)Mauretarnia號船(chuan)(chuan)。為了(le)使(shi)(shi)船(chuan)(chuan)體輕(qing)型化,使(shi)(shi)用(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另(ling)外,以英(ying)國為中心的(de)海上(shang)運輸為了(le)提高經濟(ji)性(xing),謀求輕(qing)型化,使(shi)(shi)用(yong)了(le)Si-Mn系高強(qiang)度(du)鋼(gang)。鐵(tie)路車(che)輛全面地使(shi)(shi)用(yong)鋼(gang)鐵(tie)以來,主要在(zai)(zai)歐(ou)洲進(jin)行過輕(qing)型化的(de)努力,采(cai)用(yong)了(le)高強(qiang)度(du)鋼(gang),例(li)如,德國在(zai)(zai)世界最初的(de)流線型列車(che)(The Flying Dutchman)上(shang)使(shi)(shi)用(yong)了(le)加入Si、Mn、Cu的(de)鋼(gang)。


  這些鋼(gang)材當然已經(jing)進行(xing)了涂漆防蝕,可是由于作為重(zhong)厚而(er)高(gao)大或(huo)可動構造物經(jing)常被使(shi)用,它(ta)的維修常常不夠充分,所(suo)(suo)以(yi)要求提(ti)(ti)高(gao)鋼(gang)材的耐(nai)蝕性。因為高(gao)強(qiang)度鋼(gang)的輕型(xing)化(hua)伴隨著鋼(gang)的薄(bo)壁(bi)化(hua),所(suo)(suo)以(yi)提(ti)(ti)高(gao)耐(nai)蝕性尤(you)其重(zhong)要。



2. 添加銅對耐候性的(de)效果(guo)


  1908年以來,添加銅(tong)(tong)對鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)候性的(de)(de)效果(guo)已經引起了人們的(de)(de)注(zhu)意。1920年美(mei)國Buck在(zai)發表(biao)的(de)(de)綜述(shu)[4]中歸納了當時各種(zhong)研究(jiu)結果(guo)。雖然該綜述(shu)報道了1900年以來少量含(han)銅(tong)(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)干濕交替或(huo)工(gong)業水浸(jin)泡的(de)(de)試驗結果(guo),但是1913年Buck發表(biao)的(de)(de)有關大(da)氣(qi)暴曬試驗結果(guo),闡明了在(zai)大(da)氣(qi)中含(han)銅(tong)(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)蝕性。


  Buck把含有(you)0.15%~0.30%Cu的平(ping)爐(lu)鋼(gang)及酸性轉爐(lu)鋼(gang)在3個地區進行了大氣(qi)暴曬試驗,發現它們(men)比(bi)不含銅的鋼(gang)具有(you)2倍以上的耐蝕(shi)性,這種(zhong)含銅的效果已經被Buck或以后其他人的研(yan)究所確認。


  1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加銅的(de)效果需要進行長期試(shi)(shi)驗(yan),并開始了(le)大規模的(de)大氣暴曬試(shi)(shi)驗(yan)。試(shi)(shi)驗(yan)材料是轉爐鋼(gang)(gang)°、酸(suan)性(xing)(xing)平爐鋼(gang)(gang)、堿性(xing)(xing)平爐鋼(gang)(gang)、純鐵、鍛鐵,分別有含(han)銅的(de)鋼(gang)(gang)(0.2%~0.3%)及(ji)不(bu)含(han)銅的(de)鋼(gang)(gang)(<0.03%)等26種市售材料。試(shi)(shi)片采用16標(biao)準(厚度0.8mm)及(ji)22標(biao)準(厚度1.6mm),以(yi)測(ce)出產生腐蝕穿孔前的(de)時間(jian)作為耐蝕性(xing)(xing)的(de)指標(biao)。


  暴曬試(shi)驗(yan)在(zai)Pittsburgh,PA(工業大氣)進行了(le)75個月(6年3個月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田(tian)園大氣)進行了(le)132個月(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海(hai)大氣)進行了(le)30年以上。


  該(gai)試驗計劃(hua)最終(zhong)報告(gao)書于1953年提出(chu),而(er)工業大氣和(he)田園大氣的(de)(de)(de)結(jie)果在(zai)1928年以(yi)前的(de)(de)(de)中(zhong)間報告(gao)中(zhong)已(yi)為人(ren)所(suo)知。例如,根據工業大氣下的(de)(de)(de)22標準試片(pian)的(de)(de)(de)結(jie)果,不含(han)(han)銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)75片(pian)試片(pian)全(quan)部(bu)在(zai)28個(ge)(ge)月以(yi)內發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)穿(chuan)孔;相反,在(zai)總(zong)數(shu)為146片(pian)含(han)(han)銅(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)試片(pian)中(zhong)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)穿(chuan)孔的(de)(de)(de),28個(ge)(ge)月只(zhi)有6片(pian),75個(ge)(ge)月只(zhi)有23片(pian)。并且,在(zai)含(han)(han)銅(tong)材料中(zhong)含(han)(han)磷(lin)低(約0.02%)的(de)(de)(de)堿性平(ping)爐鋼(gang)(gang)平(ping)均(jun)約50個(ge)(ge)月全(quan)部(bu)發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)穿(chuan)孔,而(er)試驗期結(jie)束(shu)后殘存下來的(de)(de)(de)試片(pian)全(quan)部(bu)是含(han)(han)磷(lin)高(約0.09%)的(de)(de)(de)轉(zhuan)爐鋼(gang)(gang)和(he)堿性平(ping)爐鋼(gang)(gang),這證(zheng)明了(le)這是磷(lin)和(he)銅(tong)共存的(de)(de)(de)效果。


  德國(guo)受(shou)美國(guo)初期(qi)報(bao)告的(de)啟發,柏林(lin)(lin)州(zhou)立材(cai)料試驗研究所(suo)(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通(tong)過(guo)4~4.5年的(de)大氣暴曬試驗確認(ren)了(le)銅的(de)效果。用3種(zhong)銅含量(liang)(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐鋼(gang)(gang)(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(gang)(gang)(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)(gang)(gang)種(zhong),分別(bie)在柏林(lin)(lin)(田園(yuan)大氣)、Dortmunt(工業大氣)、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸(an)大氣)進行了(le)試驗,特(te)別(bie)在工業地區銅的(de)效果明顯(xian),而與磷共存其效果更加(jia)顯(xian)著。就是說(shuo),與低銅的(de)鋼(gang)(gang)(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)(gang)(gang)的(de)腐(fu)蝕減量(liang)(liang)約(yue)75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)(gang)(gang)的(de)腐(fu)蝕減量(liang)(liang)約(yue)60%。


  在該(gai)試驗(yan)中(zhong),含(han)銅(tong)(tong)0.1%的(de)鋼與(yu)含(han)銅(tong)(tong)更低的(de)鋼相比耐蝕(shi)性提高了,所(suo)以(yi)在工業地(di)區(qu)以(yi)外,含(han)0.15%Cu與(yu)含(han)0.35%Cu的(de)效果不一定(ding)明(ming)顯(xian)。因此(ci)追加了含(han)0.03%~1.07% Cu鋼的(de)試驗(yan),得出了含(han)0.2%~0.3%Cu是有效的(de)結論。


  在英(ying)國關(guan)于銅效(xiao)(xiao)果的試(shi)(shi)驗起步稍晚,1928年(nian)英(ying)國鋼鐵(tie)(tie)協會(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(Corrosion Committee)與鋼鐵(tie)(tie)聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開(kai)始(shi)了(le)(le)5年(nian)計(ji)劃。該大(da)氣(qi)暴曬試(shi)(shi)驗不僅針對(dui)銅的效(xiao)(xiao)果,也注意(yi)到生產方法、軋制鐵(tie)(tie)皮的除去方法等,在成(cheng)分上除了(le)(le)銅以外(wai),把了(le)(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效(xiao)(xiao)果作為試(shi)(shi)驗目的。使(shi)用了(le)(le)14種(zhong)鋼材和6種(zhong)鍛鐵(tie)(tie)。并且,為了(le)(le)了(le)(le)解氣(qi)象條件的影響(xiang),在英(ying)國7個(ge)(ge)場(chang)所、國外(wai)7個(ge)(ge)場(chang)所(瑞(rui)典、尼日(ri)利亞兩個(ge)(ge)場(chang)所、伊拉克(ke)、南非(fei)、蘇(su)丹(dan)、新加坡)共14個(ge)(ge)場(chang)所進行了(le)(le)試(shi)(shi)驗。


  該計劃最終的(de)(de)報(bao)告(gao)書的(de)(de)發表(biao)是在15年(nian)后(hou)的(de)(de)1943年(nian)。1931年(nian)以(yi)后(hou)曾經發表(biao)過5次中(zhong)間報(bao)告(gao),然(ran)而(er)直到1933年(nian)COR-TEN鋼(gang)誕生時還(huan)沒(mei)有得出明確的(de)(de)結果。


  在(zai)實際應(ying)用(yong)中,主要在(zai)鐵路領域注意到了(le)含(han)銅(tong)(tong)鋼的(de)耐候(hou)性。針對200輛的(de)貨車,在(zai)美(mei)國(guo)經(jing)(jing)過(guo)13年(nian)的(de)試(shi)驗表明,其腐(fu)蝕減量(liang)是普(pu)通鋼的(de)60%。偶爾(er)還有采用(yong)含(han)銅(tong)(tong)的(de)鍛鐵制(zhi)造的(de)車體使(shi)用(yong)壽命達(da)到60年(nian)以上的(de)報(bao)道。并且還知道在(zai)美(mei)國(guo)和(he)德(de)國(guo)鋼制(zhi)枕木或道釘通過(guo)使(shi)用(yong)含(han)銅(tong)(tong)鋼減輕了(le)腐(fu)蝕。于1932年(nian)開工并1937年(nian)竣工的(de)著名的(de) Golden Gate橋,橋底(di)板結構(gou)的(de)外側和(he)人行道的(de)欄桿(gan)等大氣腐(fu)蝕嚴重的(de)部位已經(jing)(jing)使(shi)用(yong)了(le)涂(tu)漆的(de)含(han)銅(tong)(tong)鋼種(zhong)。



3. 添加鉻對耐(nai)候性的效果


 1930年(nian)前半(ban)年(nian)低(di)鉻鋼的研(yan)究(jiu)或應用的狀(zhuang)況,已(yi)經歸納在1937年(nian)出(chu)版的《鐵(tie)和鉻的合(he)金》的第(di)1卷“低(di)鉻合(he)金”中(zhong),作(zuo)者是(shi)Union Carbide & Carbon 研(yan)究(jiu)所(suo)(suo)的A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是(shi)在該所(suo)(suo)所(suo)(suo)長F.M.Becket及(ji)其(qi)他多(duo)數同僚的協助下,查閱(yue)了從(cong)1797年(nian)到1937年(nian)發表(biao)的478篇論文(wen)編寫而成(cheng)(cheng)。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的鐵(tie)合(he)金委員會的成(cheng)(cheng)員對原(yuan)稿進(jin)行過審(shen)閱(yue)。在日(ri)本于1944年(nian)(昭和19年(nian)),由當時的日(ri)本制鐵(tie)株式會社東京技術研(yan)究(jiu)所(suo)(suo)的高見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯出(chu)版。


  正如前(qian)面所敘(xu)述的(de)那樣(yang),雖然1874年美(mei)國(guo)使(shi)(shi)用當時最先進(jin)的(de)技術在建成的(de)Eads鋼橋(qiao)上(shang)把含(han)有(you)0.54%~0.68%Cr的(de)鋼材作高強度(du)材料使(shi)(shi)用了,可是當時對(dui)低鉻(ge)鋼的(de)特性尚未完全理解,對(dui)鉻(ge)起(qi)強化作用的(de)看法持(chi)批(pi)判態度(du)。


  但是,鉻對提高強(qiang)度的效果自1877年以來被用于武器裝(zhuang)甲板,還進一步被用于鋼軌等。


  低鉻鋼(gang)所具有的優秀的力學性能是(shi)強度和韌性。注(zhu)意(yi)到(dao)這(zhe)些(xie)性能在冷卻(que)時相變(bian)行為的研究是(shi)從(cong)1910年(nian)開始(shi)。結(jie)果(guo)直(zhi)到(dao)1930年(nian)人們(men)才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的影響,以及力學性能或相變(bian)行為有了(le)一定程(cheng)度的了(le)解(jie)。


  從(cong)耐(nai)蝕(shi)性的(de)(de)(de)觀點來看,讓人感興趣的(de)(de)(de)是(shi)(shi)含銅低鉻鋼(gang)。雖(sui)然(ran)含銅低鉻鋼(gang)在1919年就(jiu)成(cheng)為(wei)美國專(zhuan)利(No.1,313,894),可是(shi)(shi)在工業(ye)上被應用卻大約在10年以后(hou)。在成(cheng)分上,英美是(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添(tian)加(jia)(jia)(jia)不同(tong)的(de)(de)(de)Mn、Si量煉制而成(cheng),認為(wei)強(qiang)度、韌性、加(jia)(jia)(jia)工性、耐(nai)蝕(shi)性均優。但是(shi)(shi)1930年以前的(de)(de)(de)研究是(shi)(shi)對淡水、海水、礦山(shan)水、鹽酸、硫酸等(deng)的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性的(de)(de)(de)研究,其結果(guo)認為(wei)有一(yi)定程(cheng)度的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)效(xiao)果(guo)。在大氣中(zhong)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性只通過添(tian)加(jia)(jia)(jia)0.25%Cu就(jiu)可提高2~3倍的(de)(de)(de)結果(guo)以前已經知(zhi)道,然(ran)而報道鉻效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)時間(jian)較晚,我認為(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)中(zhong)加(jia)(jia)(jia)入1%Cr使壽命增加(jia)(jia)(jia)到(dao)2倍的(de)(de)(de)論文(wen)(1934年)大概是(shi)(shi)最早的(de)(de)(de)。