在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文以(yi)(yi)鋼鐵大氣(qi)腐蝕(shi)有(you)(you)關(guan)(guan)的(de)(de)(de)(de)鐵銹成(cheng)分生(sheng)成(cheng)過程(cheng)和銹層(ceng)為(wei)中心，結(jie)合作者(zhe)一系列相關(guan)(guan)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究，敘(xu)述至今為(wei)止鐵銹生(sheng)成(cheng)研(yan)(yan)究的(de)(de)(de)(de)變(bian)遷、已經搞清(qing)楚和尚(shang)未解決的(de)(de)(de)(de)問(wen)題。另外，由(you)于耐候鋼的(de)(de)(de)(de)出現(xian)，日本(ben)最初(chu)對鐵銹的(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)注是在1960年前后，研(yan)(yan)究者(zhe)發表了(le)有(you)(you)關(guan)(guan)從鐵離子水溶液生(sheng)成(cheng)氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵、氧(yang)化(hua)(hua)鐵、堿式氫氧(yang)化(hua)(hua)鐵及其特性(xing),以(yi)(yi)及經過詳(xiang)細(xi)歸納的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)關(guan)(guan)銹層(ceng)的(de)(de)(de)(de)論(lun)文，最近也出版了(le)有(you)(you)關(guan)(guan)銹的(de)(de)(de)(de)專著。

1. 銹(xiu)層的發生(sheng)和鐵銹(xiu)的成(cheng)分

 大(da)氣(qi)腐(fu)蝕的(de)(de)初(chu)期(qi)，由(you)鋼(gang)材表面形成的(de)(de)水(shui)層和來自大(da)氣(qi)中的(de)(de)氧發生(sheng)腐(fu)蝕反應。圖1是近代(dai)腐(fu)蝕科(ke)學的(de)(de)創始人Evans參考了1926年(nian)所進(jin)行(xing)的(de)(de)實驗，給出的(de)(de)由(you)于(yu)通氣(qi)差電池而(er)引起(qi)的(de)(de)鐵銹發生(sheng)模型。

在電(dian)解(jie)質(zhi)水(shui)(shui)溶液的(de)水(shui)(shui)滴的(de)中(zhong)央部（陽極部），發生金屬結合(he)狀態的(de)鐵電(dian)離水(shui)(shui)合(he)的(de)溶解(jie)反(fan)應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式(shi)(shi)嚴(yan)密地說(shuo)應該(gai)正確寫(xie)成下(xia)式(shi)(shi)：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表示(shi)在(zai)水(shui)中(zhong)從金屬取出金屬離(li)(li)子相當容(rong)易。水(shui)具有(you)非常高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)介電(dian)(dian)常數(shu)（室溫80).這意(yi)味(wei)著從金屬結晶表面(mian)上(shang)金屬離(li)(li)子向水(shui)中(zhong)轉移所(suo)(suo)需(xu)(xu)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)，只不過是(shi)向真空中(zhong)轉移所(suo)(suo)需(xu)(xu)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)分子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)偶(ou)極矩大(da)是(shi)1.85debye,水(shui)作(zuo)為(wei)(wei)強力溶劑有(you)溶解很多物質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。把結晶中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)升華成(cheng)為(wei)(wei)鐵(tie)(tie)原(yuan)子，進一(yi)步除去(qu)2個電(dian)(dian)子電(dian)(dian)離(li)(li)后變成(cheng)2價的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子，需(xu)(xu)要非常大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)，約(yue)為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)惰性氣(qi)體氦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)第一(yi)電(dian)(dian)離(li)(li)能(neng)大(da)）。然而，因(yin)為(wei)(wei)在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)子周圍，按正八面(mian)體型包(bao)圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6個水(shui)分子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)配位結合(he)(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)能(neng)與該值是(shi)同等大(da)小，所(suo)(suo)以金屬作(zuo)為(wei)(wei)水(shui)合(he)(he)金屬離(li)(li)子在(zai)水(shui)溶液中(zhong)容(rong)易移動。圖(tu)2表示(shi)出這一(yi)過程。換句話(hua)說，如果沒有(you)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，水(shui)合(he)(he)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)是(shi)困難的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，在(zai)臨界濕(shi)度以下所(suo)(suo)看(kan)到非常緩(huan)慢的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼鐵(tie)(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)腐蝕速度就是(shi)這種(zhong)例子。

另外(wai)，在(zai)圖1的外(wai)周部（陰(yin)極部）隨著鐵的溶(rong)解(jie)，殘留(liu)在(zai)金屬中(zhong)1 的(de)電子和溶解氧發生反(fan)應(ying)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自身還(huan)原將鐵進行(xing)氧化(hua)(hua)的氧化(hua)(hua)劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含(han)有(you)鐵(tie)銹成(cheng)分的(de)電位－pH圖和(he)平(ping)衡論(lun)

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我們正在(zai)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)金屬(shu)材(cai)料在(zai)自然水(shui)(shui)環境中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)電(dian)位－pH分(fen)布(bu)表(biao)(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)3。全(quan)部的(de)(de)(de)(de)實(shi)測值都位于(yu)被粗線所包(bao)圍的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)熱(re)力(li)學(xue)的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定區域內(nei)。pH值遍及礦(kuang)水(shui)(shui)（酸(suan)性(xing)）～雨(yu)水(shui)(shui)～淡(dan)水(shui)(shui)（中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)）～海水(shui)(shui)（堿性(xing)），集中(zhong)(zhong)(zhong)在(zai)pH4~8范圍，可是(shi)氧化(hua)還原電(dian)位值卻分(fen)布(bu)在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)范圍內(nei)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)4是(shi)由(you) Pourbaix 繪(hui)制(zhi)的(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)示(shi)有(you)(you)Fe-H2O系氧化(hua)物穩(wen)定區的(de)(de)(de)(de)電(dian)位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)5是(shi)在(zai)分(fen)析化(hua)學(xue)領域采用(yong)了(le)(le)電(dian)位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)著作(zuo)中(zhong)(zhong)(zhong)所表(biao)(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)最(zui)初考慮了(le)(le)中(zhong)(zhong)(zhong)間生(sheng)成物－綠(lv)色氫氧化(hua)物（green rust)的(de)(de)(de)(de)電(dian)位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。以后，在(zai)大氣(qi)腐蝕的(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵銹成分(fen)－堿式氫氧化(hua)鐵或鐵銹反(fan)應中(zhong)(zhong)(zhong)，需要(yao)把重要(yao)的(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)Fe(II)離(li)子的(de)(de)(de)(de)FeOH+等考慮在(zai)內(nei)的(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)，而繪(hui)制(zhi)了(le)(le)作(zuo)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)電(dian)位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)，把它表(biao)(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過(guo)Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)Detournay等也引用(yong)了(le)(le)我們投稿論文(wen)，相繼發表(biao)(biao)了(le)(le)確(que)認(ren)green rust Ⅱ(綠(lv)銹Ⅱ)穩(wen)定區的(de)(de)(de)(de)電(dian)位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最(zui)近(jin)研究(jiu)(jiu)了(le)(le)位于(yu)圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定存在(zai)區。更進一步通過(guo)使用(yong)以上文(wen)獻(xian)或者(zhe)有(you)(you)用(yong)的(de)(de)(de)(de)數據手(shou)冊,可以進行含有(you)(you)鐵離(li)子的(de)(de)(de)(de)其(qi)他金屬(shu)離(li)子或化(hua)學(xue)物種水(shui)(shui)溶液中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)溶解狀態或沉(chen)淀物（固相腐蝕生(sheng)成物）的(de)(de)(de)(de)生(sheng)成、溶解度等平衡論的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)。最(zui)近(jin)不僅繪(hui)制(zhi)了(le)(le)常溫而且也繪(hui)制(zhi)了(le)(le)高(gao)溫水(shui)(shui)或地熱(re)環境等高(gao)溫度下的(de)(de)(de)(de)鐵系電(dian)位－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例(li)如(ru)在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫(qing)氧化物覆膜的(de)(de)兩個生成途徑上(shang)所看到(dao)的(de)(de)那(nei)樣(yang)，在(zai)平衡理論上(shang)二者的(de)(de)反應(ying)途徑不能(neng)夠區別。在(zai)鐵銹生成中如(ru)后(hou)述(shu)那(nei)樣(yang)，可溶(rong)性(xing)及(ji)固(gu)相的(de)(de)反應(ying)中間體是重要因子，它的(de)(de)組成和結構(gou)、Fe(Ⅱ)離(li)子的(de)(de)氧化速度以及(ji)其(qi)他的(de)(de)腐蝕(shi)支配(pei)因子決定以后(hou)的(de)(de)腐蝕(shi)生成物的(de)(de)種類和性(xing)能(neng)，對這種現象的(de)(de)解釋必須借(jie)助于速度理論或溶(rong)液化學、膠體化學的(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)是(shi)使用穩定的(de)(de)化學(xue)物種的(de)(de)化學(xue)電(dian)(dian)位(wei)值，是(shi)在(zai)假定金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)發生(sheng)均勻(yun)(yun)腐蝕反應條件下繪制(zhi)的(de)(de)。已(yi)經(jing)知道一般表(biao)(biao)面(mian)吸附(fu)物種的(de)(de)化學(xue)電(dian)(dian)位(wei)處(chu)于高的(de)(de)狀(zhuang)態，在(zai)腐蝕反應中這些吸附(fu)物種起著重要作用。在(zai)金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)上也有物理的(de)(de)、化學(xue)的(de)(de)不(bu)均勻(yun)(yun)性。在(zai)鐵銹(xiu)反應下的(de)(de)水分(fen)子(zi)或二氧(yang)化硫(liu)的(de)(de)附(fu)著和(he)吸附(fu)、毛細管作用、銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)不(bu)均勻(yun)(yun)性等不(bu)能夠納入宏觀的(de)(de)熱力(li)學(xue)標準。

3. 鐵銹的生成過(guo)程(cheng)

 把(ba)以前提(ti)(ti)出(chu)的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)路程(cheng)(cheng)圖(tu)分成(cheng)(cheng)鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)(cheng)分和鐵(tie)銹(xiu)層的(de)(de)兩種圖(tu)，按發(fa)表年代的(de)(de)順序(xu)看，顯(xian)得比較簡單，然而對復(fu)雜鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)現(xian)象提(ti)(ti)出(chu)異議的(de)(de)先輩受最早(zao)的(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)路程(cheng)(cheng)圖(tu)啟(qi)發(fa)，在推進發(fa)展的(de)(de)過(guo)程(cheng)(cheng)中，能(neng)夠原(yuan)封不動看到(dao)鐵(tie)銹(xiu)研究歷史的(de)(de)一部分，使人感到(dao)十分有(you)趣。

 a. 鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)分的生成(cheng)路(lu)程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成銹(xiu)層的腐蝕(shi)電池內的電化學反(fan)應（后述）的陰極反(fan)應，考察了(le)在(zai)溶解－沉淀機構中的進行情況(kuang)。圖(tu)13是Kassim等用電鏡觀(guan)察所得到的鐵銹(xiu)生成的論文中，總(zong)結了(le)以(yi)前(qian)發表的Mackay等（圖(tu)11)、三澤等（圖(tu)12)和McEnaney等的3個圖(tu)簡化表示的鐵銹(xiu)生成圖(tu)。

 b. 鐵(tie)銹(xiu)層的(de)形(xing)成和組織(zhi)變(bian)化的(de)模(mo)式圖

 對鋼鐵表(biao)面銹層的(de)(de)形成、組織結構變化以(yi)及銹層防蝕(shi)作用(yong)的(de)(de)研究是從1961年(nian)開始的(de)(de)，那時耐候鋼的(de)(de)出現引起人們的(de)(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通(tong)過(guo)該(gai)反應生成(cheng)Fe(II)堿式氫氧化物(wu)。鈴木等作為結晶(jing)性成(cheng)分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧(gu)過去，從(cong)研究(jiu)溶(rong)解離(li)子反(fan)(fan)應(ying)、沉(chen)淀物(wu)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)、沉(chen)淀物(wu)的(de)(de)(de)性質和(he)反(fan)(fan)應(ying)性等立場上來看，已(yi)有鐵(tie)離(li)子水溶(rong)液中腐(fu)蝕(shi)(shi)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)研究(jiu)，另外，從(cong)具(ju)有表(biao)面(mian)(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)膜的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)鋼的(de)(de)(de)電化學(xue)反(fan)(fan)應(ying)或防蝕(shi)(shi)作(zuo)用(yong)的(de)(de)(de)立場來看，金屬鐵(tie)表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)研究(jiu)已(yi)經開展起(qi)來。今后通(tong)過把兩者(zhe)的(de)(de)(de)途(tu)徑(jing)(jing)相互融合進行(xing)(xing)研究(jiu)，鐵(tie)銹(xiu)(xiu)現象將會被逐(zhu)漸(jian)搞(gao)清楚，可以期(qi)待不久詳細的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)過程圖(tu)(tu)將會完成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)。圖(tu)(tu)17是佐藤提出的(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)(fan)應(ying)圖(tu)(tu)，暫且不談實(shi)際(ji)進行(xing)(xing)的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)途(tu)徑(jing)(jing)是哪一個，其特點(dian)是根據金屬的(de)(de)(de)直接(jie)陽極氧(yang)化的(de)(de)(de)覆(fu)膜生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)和(he)沉(chen)淀覆(fu)膜生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)(de)觀點(dian)考慮了(le)反(fan)(fan)應(ying)途(tu)徑(jing)(jing)。

4. 今后的(de)課題

鐵銹的(de)研究(jiu)(jiu)經(jing)過以前(qian)很多研究(jiu)(jiu)者(zhe)的(de)努(nu)力雖然(ran)已經(jing)發展起來，但是仍(reng)有尚未解釋清楚(chu)的(de)問題(ti)(ti)或今后有待研究(jiu)(jiu)的(de)課題(ti)(ti)。現(xian)把想到的(de)幾個問題(ti)(ti)提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的(de)組成

  green rust I及(ji)I的(de)結晶結構，由(you)Bernal等(deng)確認，已經收錄在(zai)ASTM的(de)X射(she)線(xian)衍射(she)文件卡(ka)片中。

  b. 無定(ding)形(xing)的銹物(wu)質(zhi)（非晶質(zhi)銹物(wu)質(zhi)）

  如前所(suo)述(shu)，鋼(gang)鐵(tie)(tie)(tie)大(da)氣腐(fu)蝕形(xing)(xing)(xing)成的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層中經常存在(zai)(zai)不能(neng)(neng)清楚顯示X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)圖形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質。我們使用能(neng)(neng)給(gei)予銹(xiu)(xiu)(xiu)分(fen)子(zi)振動光(guang)譜(pu)情報的(de)(de)紅外(wai)線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)法，首先鑒定(ding)(ding)(ding)并發表了無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質是(shi)(shi)無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)（組(zu)成分(fen)析為(wei)FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)法進(jin)行銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)定(ding)(ding)(ding)量(liang)分(fen)析表明，X射(she)線(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質的(de)(de)量(liang)和用紅外(wai)線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)法定(ding)(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)非(fei)(fei)常一致。最近，小(xiao)林和宇(yu)田就非(fei)(fei)晶(jing)(jing)質氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)凝膠進(jin)行了詳細(xi)的(de)(de)結晶(jing)(jing)化(hua)(hua)學(xue)研究，表明這(zhe)種凝膠化(hua)(hua)學(xue)組(zu)成是(shi)(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)(shi)吸(xi)附水分(fen)），其凝膠結構(gou)模型已(yi)暗示出可以(yi)適用于(yu)耐候(hou)性(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層或(huo)初期氧(yang)(yang)化(hua)(hua)覆膜結構(gou)。在(zai)(zai)我們研究鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)期已(yi)經報道了有無(wu)序的(de)(de)結晶(jing)(jing)構(gou)造的(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)之中惟一帶(dai)有鐵(tie)(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成分(fen)）也常常在(zai)(zai)X射(she)線(xian)(xian)上給(gei)出無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)衍射(she)圖形(xing)(xing)(xing)。無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)紅外(wai)線(xian)(xian)吸(xi)收光(guang)譜(pu)表明有相似的(de)(de)吸(xi)收帶(dai)。Keiser等(deng)最近用拉曼光(guang)譜(pu)能(neng)(neng)夠清楚地區別(bie)這(zhe)兩種堿(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)(xiu)內層在(zai)(zai)γ及(ji)α-FeOOH之上的(de)(de)主要成分(fen)是(shi)(shi)8-FeOOH.X射(she)線(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質是(shi)(shi)否(fou)等(deng)于(yu)無(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，希望包括(kuo)非(fei)(fei)化(hua)(hua)學(xue)計(ji)量(liang)學(xue)組(zu)成的(de)(de)研究在(zai)(zai)內，進(jin)一步從多方(fang)面的(de)(de)狀態分(fen)析所(suo)得到的(de)(de)非(fei)(fei)晶(jing)(jing)質銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質的(de)(de)結構(gou)化(hua)(hua)學(xue)及(ji)性(xing)質進(jin)行證實(shi)。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時不(bu)可缺少Cl-的共(gong)存，為實現β-FeOOH結(jie)構穩定(ding)化的Cl-的作用也(ye)不(bu)十分清楚。β-FeOOH對SO2有(you)活性已經由井上等發現，是海洋氣氛的鐵銹中經常一起存在的銹成分。

e. 銹生成(cheng)(cheng)環境和銹成(cheng)(cheng)分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電(dian)化(hua)學的(de)氧化(hua)還(huan)原的(de)鐵銹系(xi)生成過程圖(tu)的(de)制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的(de)性質和反(fan)應性、防蝕作(zuo)用

  作者認為這是非常重(zhong)要的(de)、基礎的(de)研究課(ke)題(ti)。坂下、佐藤的(de)腐蝕(shi)生成物(wu)膜的(de)離子透過(guo)性(xing)(xing)、井上(shang)等(deng)的(de)銹(xiu)(xiu)成分結構和(he)反應(ying)性(xing)(xing)、田(tian)村和(he)永山(shan)等(deng)的(de)Fe(Ⅱ)離子空(kong)氣氧化(hua)機構或(huo)氧化(hua)鐵(tie)的(de)離子吸附性(xing)(xing)、古市等(deng)的(de)沉淀氧化(hua)鐵(tie)陳化(hua)結構變(bian)化(hua)或(huo)溶解性(xing)(xing)、增子和(he)久松的(de)類似鐵(tie)銹(xiu)(xiu)膠體(ti)凝聚體(ti)（人工銹(xiu)(xiu)）、松島(dao)和(he)上(shang)野的(de)使用自動射線(xian)照相的(de)銹(xiu)(xiu)層缺陷部或(huo)銹(xiu)(xiu)層極(ji)化(hua)特(te)性(xing)(xing)等(deng)許(xu)多重(zhong)要的(de)研究成果(guo)已經發表，希望(wang)今后能夠得到發展。

 h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優(you)秀(xiu)的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜(mo)下的銹(xiu)反應

 涂(tu)漆是(shi)鋼鐵結構物(wu)的(de)簡(jian)便而(er)且可靠的(de)防蝕手段，與涂(tu)膜(mo)的(de)防蝕功能有關系(xi)，涂(tu)膜(mo)下(xia)腐(fu)蝕的(de)發生和進(jin)行，無論(lun)在基礎上或(huo)者(zhe)實用上來看也是(shi)重要的(de)研究課題(ti)之一。

5. 鐵銹研究的進步

 耐候鋼(gang)(gang)是U.S.Steel公司把廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合(he)金(jin)(jin)鋼(gang)(gang)試(shi)料進行了(le)長達(da)20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣暴曬試(shi)驗(yan)之后(hou)而獲得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在倫敦(dun)第一次國際金(jin)(jin)屬腐(fu)(fu)蝕會議上發(fa)表），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸(xi)引了(le)腐(fu)(fu)蝕研(yan)(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)對銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已經介紹了(le)日本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)對這(zhe)種耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層結(jie)構及其(qi)(qi)防蝕作用，積(ji)極開展了(le)大氣腐(fu)(fu)蝕銹(xiu)或銹(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)，發(fa)表了(le)比世界其(qi)(qi)他(ta)國家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)成果(guo)。這(zhe)一時期，我(wo)認為(wei)對銹(xiu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達(da)到(dao)最高潮是1967年(nian)（昭和42年(nian)）召開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)及其(qi)(qi)防蝕效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日本鐵(tie)(tie)鋼(gang)(gang)協(xie)會第74次大會、北海道(dao)大學）。從那以后(hou)，可能認為(wei)耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題(ti)已經解決(jue)了(le)，在60年(nian)代盛行一時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)出(chu)現“停滯傾向”，井上教授在著書《銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科(ke)學》中指(zhi)出(chu)這(zhe)也(ye)許(xu)是忽熱(re)忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)姿態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本稿(gao)作者(zhe)也(ye)不例(li)外）。從引用文(wen)獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)度來看，最近10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于鐵(tie)(tie)銹(xiu)或大氣腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)報告沒有世界其(qi)(qi)他(ta)各國的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好像還在堅持(chi)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)。

 從日本國(guo)民生產總(zong)值（GNP)的(de)(de)2%是由腐蝕(shi)(shi)引起的(de)(de)龐大(da)的(de)(de)直接損失和(he)節省資(zi)源的(de)(de)觀點(dian)，在(zai)社(she)會對防銹(xiu)(xiu)十分關心的(de)(de)今(jin)天，鐵的(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)(shi)或水(shui)溶(rong)液腐蝕(shi)(shi)、海洋開發(fa)、輕水(shui)反應堆－地(di)熱－熱化學(xue)能(neng)(neng)裝置材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)高溫水(shui)腐蝕(shi)(shi)，還有磁性(xing)材(cai)(cai)料(liao)粉末、廢棄物處(chu)理、資(zi)源再(zai)利用、功能(neng)(neng)材(cai)(cai)料(liao)氧化物及半導(dao)體(ti)等廣泛(fan)的(de)(de)相(xiang)關領域(yu)中，以此(ci)作(zuo)為背景的(de)(de)是具(ju)有“新舊需求”的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)的(de)(de)研究。它與過時的(de)(de)研究趨勢沒有關系，涉及領域(yu)多。但愿對鐵生銹(xiu)(xiu)的(de)(de)這一(yi)基(ji)本而實際的(de)(de)現(xian)象的(de)(de)解釋和(he)防止(zhi)的(de)(de)研究能(neng)(neng)有更進一(yi)步的(de)(de)發(fa)展。本文(wen)僅是作(zuo)者的(de)(de)粗淺而不全面(mian)的(de)(de)認識(shi)，然而卻(que)是在(zai)力圖總(zong)結鐵銹(xiu)(xiu)的(de)(de)生成現(xian)狀和(he)展望將來的(de)(de)發(fa)展，如能(neng)(neng)得到指教將感到榮幸。

 向建議本(ben)文(wen)執筆(bi)的北(bei)大(da)名譽教(jiao)(jiao)授岡本(ben)剛先(xian)生(sheng)(sheng)（現東京理科(ke)大(da)學(xue)）以及北(bei)大(da)教(jiao)(jiao)授永山政一(yi)先(xian)生(sheng)(sheng)、佐藤教(jiao)(jiao)男先(xian)生(sheng)(sheng)表(biao)示感(gan)謝(xie)。向給予(yu)筆(bi)者進行鐵銹和金屬材(cai)料腐蝕研(yan)究機會的東北(bei)大(da)學(xue)教(jiao)(jiao)授下平三郎先(xian)生(sheng)(sheng)表(biao)示衷心地感(gan)謝(xie)。