不銹鋼電(dian)解著(zhu)黑色溶液成分(fen)和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色溶液(ye)成分及工藝條(tiao)件的影響(xiang)
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表(biao)7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是著(zhu)色劑，有(you)增黑(hei)(hei)(hei)著(zhu)黑(hei)(hei)(hei)膜顏色的作用。無錳離子膜層不發黑(hei)(hei)(hei)。
2. 重鉻酸鉀
是氧(yang)化(hua)劑(ji)，又是氧(yang)化(hua)膜生成過程中的穩(wen)定劑(ji)。含(han)量過高或過低，都不能(neng)獲(huo)得富有(you)(you)彈(dan)性的和具有(you)(you)一(yi)定硬度的膜層，膜層變薄、變得有(you)(you)脆性和疏松。
3. 硫酸銨(an)
能控(kong)制著黑膜生(sheng)成(cheng)的(de)速(su)率。含量(liang)過高(gao)，膜層生(sheng)長(chang)速(su)率變慢(man)，含量(liang)太(tai)低或無硫酸銨，則氧化膜的(de)生(sheng)長(chang)速(su)率太(tai)快而使膜層變薄，甚至性能惡化。
4. 硼(peng)酸和pH
硼酸用(yong)于調(diao)(diao)整和穩定溶(rong)液pH的作(zuo)(zuo)用(yong)。pH對(dui)形(xing)成膜(mo)層(ceng)(ceng)的力學性能起決定性作(zuo)(zuo)用(yong)。pH對(dui)膜(mo)層(ceng)(ceng)的脆性和附著力也(ye)影響極大。溶(rong)液pH愈低，則膜(mo)層(ceng)(ceng)脆性愈大，附著力愈差(cha)。這是由于pH過低在(zai)電解時大量析氫，使(shi)膜(mo)層(ceng)(ceng)內應力增(zeng)大，脆性高。具體表現在(zai)膜(mo)層(ceng)(ceng)在(zai)70℃熱(re)水(shui)中(zhong)清洗，就(jiu)有局部斑塊(kuai)脫落，如果用(yong)冷水(shui)洗后晾干(gan)，膜(mo)層(ceng)(ceng)放在(zai)空(kong)氣中(zhong)3~5d也(ye)會出現局部起泡(pao)的現象。在(zai)溶(rong)液中(zhong)加入硼酸，調(diao)(diao)整溶(rong)液的pH后，才克(ke)服(fu)膜(mo)層(ceng)(ceng)脫落的疵病。
5. 溫度
溶液的(de)(de)溫度(du)(du)(du)對氧化膜的(de)(de)形(xing)成(cheng)影響較大(da)。溫度(du)(du)(du)過高，生(sheng)成(cheng)的(de)(de)脆性大(da)，易開裂、疏松，防護能(neng)力(li)低，溫度(du)(du)(du)一般(ban)應低于(yu)30℃,形(xing)成(cheng)的(de)(de)膜層致密，防護性能(neng)好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由于(yu)在(zai)(zai)電(dian)(dian)解過(guo)(guo)程中(zhong)著(zhu)(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)的(de)形成具有一定(ding)(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)阻，隨(sui)著(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)層厚(hou)度(du)(du)的(de)增加(jia)，膜(mo)(mo)層的(de)電(dian)(dian)阻也(ye)隨(sui)之(zhi)增加(jia)，因此，電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)會(hui)明顯下降，為了保(bao)持電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)的(de)穩定(ding)(ding)(ding)，在(zai)(zai)電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)黑(hei)過(guo)(guo)程中(zhong)，應逐漸升高電(dian)(dian)壓，以保(bao)持電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密度(du)(du)值，控制在(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)太小，著(zhu)(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)的(de)成長(chang)速(su)率太慢(man)，電(dian)(dian)阻增加(jia)到(dao)一定(ding)(ding)(ding)程度(du)(du)導(dao)致著(zhu)(zhu)色膜(mo)(mo)停(ting)止生長(chang)。提升電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)過(guo)(guo)大，膜(mo)(mo)層形成太快，引(yin)起膜(mo)(mo)層疏松(song)、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)壓用下限值，保(bao)持電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密度(du)(du)在(zai)(zai)規定(ding)(ding)(ding)的(de)范圍內(nei)，在(zai)(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)解過(guo)(guo)程中(zhong)，隨(sui)著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)的(de)下降，逐步升高電(dian)(dian)壓至(zhi)上限，保(bao)持電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)穩定(ding)(ding)(ding)。在(zai)(zai)氧化(hua)終結前5min左右，可使電(dian)(dian)壓恒定(ding)(ding)(ding)不(bu)變在(zai)(zai)4V。
二、配(pei)方(fang)3和配(pei)方(fang)4 (見表7-7)
這(zhe)兩(liang)個配方的(de)工藝是將需(xu)發(fa)黑(hei)(hei)的(de)不銹(xiu)鋼浸在發(fa)黑(hei)(hei)溶液(ye)中(zhong)在直流電的(de)作(zuo)用下(xia)在陰極發(fa)生還原反應而(er)發(fa)黑(hei)(hei)。發(fa)黑(hei)(hei)膜含(han)(han)銅54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳(meng)0.6%,含(han)(han)氧32.1%,含(han)(han)磷7.8%,含(han)(han)硫4.3%,膜層的(de)成分為以氧化銅（黑(hei)(hei)）為主(zhu)、硫化銅（黑(hei)(hei)）和少量(liang)的(de)磷酸錳(meng)鐵（黑(hei)(hei)）的(de)混(hun)合(he)物。
1. 硫酸銅
為發黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)的主要(yao)成(cheng)分。含(han)量過(guo)高，銅的沉積速率過(guo)快，膜(mo)(mo)層顯(xian)(xian)暗紅色(se)，銅含(han)量偏低(di)時，發黑(hei)(hei)膜(mo)(mo)薄，顯(xian)(xian)藍黑(hei)(hei)色(se)。
2. 硫(liu)酸錳
是(shi)輔助成膜成分(fen)，含量(liang)過(guo)高(gao)，發黑膜中磷(lin)酸錳鐵量(liang)增加，膜層顯肉紅色。
3. 磷酸(suan)二氫鈉
既是(shi)溶液(ye)緩沖劑(ji)(ji)，又是(shi)輔助(zhu)成膜(mo)劑(ji)(ji)，在溶液(ye)中有(you)消耗。少量磷化物的生成有(you)利于增加發(fa)黑膜(mo)的附著力(li)和耐磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸，構成緩沖劑(ji)，增加溶液(ye)的緩沖能(neng)力，使(shi)在(zai)發黑過程中pH變化(hua)不(bu)大(da)，不(bu)需調(diao)整pH。
5. 生黑劑
配方(fang)3中(zhong)的生黑(hei)劑由含(han)硫和氧元素的無機物和有(you)機物混合而成，是(shi)主(zhu)要的發黑(hei)成分。只有(you)當其含(han)量(liang)在4.0~4.5g/L時，發黑(hei)膜才(cai)顯深(shen)黑(hei)色，且不(bu)泛黑(hei)灰。生黑(hei)劑由硫氰酸鹽和硝基(ji)化合物配制。
6. 氧(yang)化劑
配(pei)方4中的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)，在(zai)發黑過(guo)程中的(de)作用是(shi)將不銹鋼表(biao)面上(shang)析出的(de)銅、錳氧(yang)(yang)化(hua)(hua)成(cheng)黑色氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物，是(shi)成(cheng)膜的(de)必要條(tiao)件。不含(han)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)時(shi)不能成(cheng)膜。隨著(zhu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)濃度的(de)增加，成(cheng)膜速(su)率(lv)加快。當其含(han)量達到(dao)13.3g/L時(shi)，成(cheng)膜速(su)率(lv)很快，5min表(biao)面已(yi)有很多浮灰。氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)含(han)量應控制在(zai)2.5~8.0g/L之間(jian)。
7. 緩沖絡合劑
配方(fang)4中的(de)緩(huan)(huan)沖(chong)絡合劑(ji)，不僅起到緩(huan)(huan)沖(chong)作(zuo)用(yong)，還有一定的(de)絡合銅(tong)、錳(meng)(meng)離(li)子的(de)作(zuo)用(yong)，使(shi)游離(li)銅(tong)、錳(meng)(meng)離(li)子的(de)濃(nong)度(du)相對穩定。緩(huan)(huan)沖(chong)絡合劑(ji)添加到溶液(ye)剛好澄清時，pH即在(zai)(zai)4.0~4.5間。pH對溶液(ye)穩定性(xing)和(he)陰極(ji)析(xi)氫有很大關(guan)系，pH過高（＞4.5),會使(shi)磷(lin)酸(suan)二氫鈉因(yin)電離(li)嚴(yan)重而產生(sheng)磷(lin)酸(suan)鹽(yan)或磷(lin)酸(suan)氫鹽(yan)沉淀；pH過低（＜3.0),氧化(hua)銅(tong)和(he)磷(lin)酸(suan)錳(meng)(meng)鐵鹽(yan)難以在(zai)(zai)不銹鋼表(biao)面形成和(he)沉積，另外，陰極(ji)析(xi)氫劇(ju)烈，膜即使(shi)生(sheng)成也會因(yin)存在(zai)(zai)較多(duo)的(de)氣泡或針孔(kong)而容易脫落。從(cong)反(fan)應機理(li)上(shang)看，隨(sui)著反(fan)應的(de)進行，溶液(ye)整體pH會下降，因(yin)此(ci)，要加入(ru)緩(huan)(huan)沖(chong)劑(ji)。
8. 陰極電流密度
配(pei)(pei)方3的(de)(de)最佳陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲得(de)滿意的(de)(de)發(fa)黑(hei)質量，嚴格控(kong)制(zhi)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)。陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)高(gao)，發(fa)黑(hei)成(cheng)(cheng)膜(mo)快，膜(mo)層(ceng)深(shen)黑(hei)色，但(dan)疏(shu)松(song)；陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)低，發(fa)黑(hei)時(shi)間過長，膜(mo)層(ceng)黑(hei)度(du)(du)不深(shen)。配(pei)(pei)方4中陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內，在此范圍(wei)內先大(da)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、后小(xiao)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)，可得(de)到外(wai)觀(guan)及性能良好的(de)(de)黑(hei)色膜(mo)。大(da)的(de)(de)陰(yin)極電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)速率、膜(mo)層(ceng)的(de)(de)黑(hei)度(du)(du)、均(jun)勻性和結合力都有明顯的(de)(de)改善(shan)。但(dan)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)長時(shi)間偏高(gao)會造(zao)成(cheng)(cheng)膜(mo)層(ceng)疏(shu)松(song)，也容易產生浮灰，更(geng)大(da)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)會造(zao)成(cheng)(cheng)嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)應先大(da)后小(xiao)為宜。
9. 發黑(hei)時間(jian)
不銹鋼發(fa)黑(hei)時(shi)間(jian)一般為10min左右。膜層厚度(du)與(yu)黑(hei)度(du)與(yu)發(fa)黑(hei)時(shi)間(jian)呈正比。發(fa)黑(hei)過程中可通過目(mu)測確定合適的(de)發(fa)黑(hei)時(shi)間(jian)，以不產生黑(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)pH對發黑(hei)膜(mo)的(de)生成和質量影響明顯，pH<4時，氫離子(zi)的(de)陰(yin)極(ji)(ji)還原反(fan)(fan)應(ying)劇烈，導致膜(mo)層疏(shu)松。pH>5時，溶(rong)液(ye)(ye)穩定性差，易渾濁甚至析出沉淀物。在發黑(hei)過程(cheng)中(zhong)，雖(sui)陰(yin)極(ji)(ji)反(fan)(fan)應(ying)消耗溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)氫離子(zi)，陽極(ji)(ji)反(fan)(fan)應(ying)消耗溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)氫氧根離子(zi)，但二者所消耗的(de)量不相(xiang)等，氫離子(zi)的(de)消耗運以隨著發黑(hei)的(de)進行，溶(rong)液(ye)(ye)的(de)pH將(jiang)會逐漸增(zeng)加。這就是要加入較多的(de)緩(huan)沖劑的(de)原因。
11. 溶液(ye)攪拌。
在配方(fang)4溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)工藝操(cao)作中，如(ru)果(guo)攪(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)，就有紫紅(hong)色或(huo)暗紅(hong)色的(de)(de)銅(tong)膜(mo)生成(cheng)。因(yin)(yin)此，發黑必須要(yao)在靜(jing)止的(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行。不能攪(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)。因(yin)(yin)為在同樣的(de)(de)條件下，攪(jiao)拌(ban)比(bi)不攪(jiao)拌(ban)的(de)(de)電流密度增加近(jin)一倍，攪(jiao)拌(ban)縮小了(le)電極表面(mian)(mian)擴散層厚度，減(jian)少(shao)了(le)濃差極化，加快了(le)電極表面(mian)(mian)和本體(ti)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)傳質(zhi)速率(lv)，使不銹鋼陰極表面(mian)(mian)難(nan)以形成(cheng)堿性微(wei)區(qu)，析出的(de)(de)銅(tong)無法(fa)被氧化成(cheng)黑色氧化銅(tong)，再加上氫(qing)離子(zi)濃度過高，破壞了(le)磷酸鐵(tie)錳鹽的(de)(de)形成(cheng)，使得輔助成(cheng)膜(mo)物質(zhi)無法(fa)析出，因(yin)(yin)而無法(fa)生成(cheng)黑色的(de)(de)膜(mo)層。所(suo)以發黑一定要(yao)在靜(jing)止的(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行。
三(san)、配方(fang)5 (見表7-7)
1. 成相膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工(gong)藝流程。
除油→水(shui)洗→電拋光→水(shui)洗→脫(tuo)膜(mo)→水(shui)洗→氧化→水(shui)洗→堅膜(mo)→水(shui)洗→吹干。
3. 操作要點。
①. 電(dian)拋(pao)光及堅(jian)膜液參閱一般工具書闡(chan)述之法(fa)進行。
②. 最佳電化(hua)學(xue)配方見表(biao)7-7配方5,再(zai)補(bu)充說明：陰陽極面(mian)積比為（3~5):1、零(ling)件(jian)應帶電進出(chu)槽，用鋁絲裝掛，操作時，剛開(kai)始(shi)使(shi)用電壓下限，逐漸升高，出(chu)槽使(shi)用上限，零(ling)件(jian)發黑或(huo)表(biao)面(mian)大量析氫時出(chu)槽。電壓與電流相(xiang)比，要嚴格控制電流密(mi)度，過高會(hui)使(shi)著色(se)層焦化(hua)脆裂。
③. 添加(jia)劑(ji)未加(jia)入(ru)時(shi)，顏色光亮，黑度較淺(qian)，燒烤(kao)時(shi)膜層易(yi)脆裂；添加(jia)劑(ji)加(jia)入(ru)后，提高了工作電(dian)流密度上限(xian)，膜層吸(xi)光度增加(jia)，黑度明顯加(jia)深，結合力得到改善(shan)。
④. 有(you)些不(bu)銹鋼在正常工藝(yi)條件下(xia)不(bu)易染上(shang)顏(yan)色(se)，且易過腐蝕，可先(xian)將其在堅膜液(ye)（鉻酐250g/L, 硫(liu)酸2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸(jin)15min,或用陰極電流密(mi)度(du)25/A2電解(jie)，電流開到(dao)以不(bu)析出金屬鉻為度(du)，再進行使(shi)表面(mian)活化、不(bu)易染色(se)的問(wen)題得到(dao)解(jie)決(jue)。
四、配方(fang)6 (見表7-7)
1. 配(pei)方6發黑(hei)液(ye)的電解著色膜的制(zhi)作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性
①. 304不銹鋼和電解著色膜(mo)在3種介質溶(rong)液中的陽極(ji)極(ji)化曲(qu)線圖見圖7-1。
由圖7-1可見，304不(bu)銹鋼(gang)(gang)在3種(zhong)介(jie)質中均呈鈍化(hua)狀態(tai)。而電(dian)解(jie)著(zhu)色(se)膜在3種(zhong)溶液中的(de)腐(fu)蝕電(dian)位分別比(bi)未經(jing)著(zhu)色(se)處理的(de)鋼(gang)(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解(jie)著(zhu)色(se)膜的(de)形成(cheng)改善了陽極極化(hua)行為。這(zhe)說明(ming)不(bu)銹鋼(gang)(gang)經(jing)電(dian)解(jie)著(zhu)色(se)后，無論是在氧化(hua)性、還原性酸、堿性介(jie)質中的(de)腐(fu)蝕電(dian)位均呈上升趨勢，顯著(zhu)提(ti)高了膜層(ceng)的(de)電(dian)化(hua)學(xue)穩定性。
②. 孔蝕電位(wei)
電(dian)解著色膜的(de)孔(kong)蝕電(dian)位均比未經著色處理的(de)304不(bu)銹(xiu)鋼高，其(qi)耐蝕電(dian)位在(zai)3種介質溶液(ye)中高50~100mV.
③. 耐蝕性能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電(dian)解著色膜的結構(gou)分析(xi)。
①. AES分析
圖(tu)7-2為電(dian)解著色膜(mo)中Cr原子沿膜(mo)層深度的分布（AES分析）。
由圖7-2可知，未(wei)經著色處理的(de)304不銹鋼表(biao)面膜中沒有(you)觀察到(dao)Cr的(de)富(fu)集，電解著色膜的(de)表(biao)面出(chu)現大量Cr元素的(de)富(fu)集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
