不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變(bian)誘發(fa)馬氏體含量不同的試樣及(ji)AES表(biao)面(mian)分析(xi)

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)加工成40mm×25mm×3mm電化(hua)學(xue)試樣，用水(shui)砂紙(zhi)逐級打磨至800#。進行(xing)AES分(fen)析的試樣在0.55mol/L氯(lv)化(hua)鈉中(zhong)性溶液中(zhong)（55℃),在鈍化(hua)電位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸(jin)泡(pao)1小時(shi)后(hou)，迅(xun)速(su)用經充過(guo)氬氣(qi)的二次(ci)蒸餾水(shui)和95%分(fen)析純乙(yi)醇(chun)沖洗，然后(hou)用氬氣(qi)吹干(gan)后(hou)保存在充氬氣(qi)的廣口瓶(ping)(ping)中(zhong)，懸空掛(gua)在瓶(ping)(ping)中(zhong)，塞緊(jin)瓶(ping)(ping)塞。試樣從溶液中(zhong)取出后(hou)2小時(shi)內實施(shi)AES表面分(fen)析。

2. 鈍(dun)化(hua)膜(mo)中鉻的富集程度對鈍(dun)化(hua)膜(mo)穩(wen)定(ding)性的影響(xiang)

  α'-馬(ma)氏體含量分別(bie)為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣用氬濺(jian)射得(de)(de)到(dao)(dao)AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得(de)(de)到(dao)(dao)鈍化膜中主要元素氧、鐵(tie)、鉻(ge)、鎳、氯的百分含量隨深度的分布情況(kuang)。

結(jie)果表(biao)明，所測AES樣(yang)品具有共同特征：鐵在表(biao)面向基(ji)體逐漸減(jian)少，鈍化膜的特點是(shi)富氧、富鉻和貧鐵；表(biao)面膜中都有少量氯。

表面膜中貧鐵被認(ren)為與(yu)鐵的(de)選擇性溶解有關。鉻的(de)富集程度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示。比值越(yue)高(gao)，鈍化膜的(de)保護性越(yue)好。

 圖(tu)6-9為(wei)不同α'-馬氏(shi)體(ti)含(han)量的304奧氏(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)試樣在(zai)0.55mol/L中性氯化鈉溶液中，在(zai)電(dian)位＋80mV(SCE),55℃鈍化1小時后形成的鈍化膜中Cr與Fe比(bi)值隨濺(jian)射時間的變化曲線。

由圖6-9可見(jian)，未(wei)變形的(de)304不(bu)銹鋼試(shi)件表面的(de)Cr與Fe的(de)比值都大（α'=14.5%的(de)試(shi)件除外），隨著濺射時(shi)間的(de)增加，其比值迅速減少。

 對(dui)于(yu)含(han)有α'-馬氏體(ti)的(de)(de)不(bu)銹鋼試件(jian)，在濺射(she)時(shi)(shi)間小(xiao)于(yu)約0.085min時(shi)(shi)，Cr與Fe比(bi)(bi)值(zhi)變化不(bu)大(da)(da)，在此范圍(wei)內(nei)(nei)，α'=4.5%的(de)(de)試件(jian)比(bi)(bi)值(zhi)最低，而α'=14.5%的(de)(de)試件(jian)比(bi)(bi)值(zhi)最大(da)(da)。當濺射(she)時(shi)(shi)間大(da)(da)于(yu)0.085min后，比(bi)(bi)值(zhi)隨著時(shi)(shi)間的(de)(de)增加，衰(shuai)減(jian)速率明顯(xian)加快(kuai)，對(dui)于(yu)a'=14.5%的(de)(de)試件(jian)，在從表(biao)面(mian)到(dao)基體(ti)的(de)(de)范圍(wei)內(nei)(nei)，比(bi)(bi)值(zhi)均(jun)明顯(xian)大(da)(da)于(yu)其(qi)他(ta)含(han) α'-馬氏體(ti)的(de)(de)試件(jian)，說(shuo)明此試件(jian)鉻的(de)(de)富集程度(du)最大(da)(da)。

 對于未經變形的304奧氏(shi)體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形(xing)變(bian)誘發馬氏體相成為腐蝕電(dian)池陽極的影響

 對(dui)于(yu)含有α'-馬(ma)氏體(ti)的(de)(de)(de)304不銹(xiu)鋼(gang)試(shi)件(jian)，表面(mian)富(fu)鉻貧鐵的(de)(de)(de)原(yuan)因與未變(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)(de)材(cai)料(liao)有所不同。304不銹(xiu)鋼(gang)試(shi)件(jian)經(jing)過(guo)塑性變(bian)(bian)形(xing)后，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)組(zu)織結構發生(sheng)明顯的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，產生(sheng)了(le)各種結構缺陷，如位(wei)錯、空位(wei)、間(jian)隙(xi)原(yuan)子(zi)、層錯等(deng)，位(wei)錯儲(chu)存著大量的(de)(de)(de)能量。形(xing)變(bian)(bian)誘(you)發馬(ma)氏體(ti)由于(yu)聚集著高(gao)密度(du)的(de)(de)(de)位(wei)錯，其能量在形(xing)變(bian)(bian)后的(de)(de)(de)奧(ao)氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)中相(xiang)對(dui)較高(gao)，形(xing)變(bian)(bian)誘(you)發馬(ma)氏體(ti)相(xiang)成(cheng)為(wei)腐蝕電池中的(de)(de)(de)陽極，容易被(bei)優先腐蝕溶(rong)解，腐蝕產物(wu)通過(guo)水解反(fan)應生(sheng)成(cheng)較穩(wen)定的(de)(de)(de)含鉻鈍(dun)化(hua)膜(mo)。

4. 不銹鋼(gang)中馬氏體含量對鈍化(hua)膜穩定性(xing)的影響

  ①. 當(dang)馬(ma)(ma)氏體含量＜4.5%時，鈍化膜的(de)(de)穩定性降低(di)(di)。在含有α'-馬(ma)(ma)氏體的(de)(de)304不銹鋼試件中(zhong)，當(dang)α'<4.5%時，由(you)于α'-馬(ma)(ma)氏體含量較(jiao)少，經a'-馬(ma)(ma)氏體的(de)(de)選擇性溶(rong)解生成含鉻化膜，由(you)于腐(fu)蝕(shi)產物少，使Cr與Fe的(de)(de)比值(zhi)較(jiao)低(di)(di)，不足以形(xing)成致密(mi)的(de)(de)保護膜，膜的(de)(de)不均勻(yun)程度較(jiao)大，膜中(zhong)氯較(jiao)為(wei)富集，因(yin)而耐蝕(shi)性小，孔(kong)蝕(shi)敏感性較(jiao)大。

  ②. 當馬氏(shi)體(ti)含(han)量(liang)在4.5%~14.5%之內(nei)時，鈍化(hua)膜(mo)的(de)穩定性(xing)增(zeng)大(da)(da)(da)。當α'在 4.59%~14.5%范圍內(nei)時，表面的(de)吸附溶解(jie)和成(cheng)膜(mo)過程加劇(ju)，腐蝕(shi)產物(wu)增(zeng)多，由腐蝕(shi)產物(wu)水解(jie)生成(cheng)的(de)三氧(yang)化(hua)二鉻（Cr2O3)量(liang)增(zeng)加，當a'達到14.5%時，富鉻程度達到最(zui)大(da)(da)(da)（表層Cr與Fe比值(zhi)約為1.67),且隨著(zhu)濺射時間的(de)增(zeng)加，Cr與Fe的(de)比值(zhi)的(de)下降(jiang)速率最(zui)慢(man)，說明其(qi)膜(mo)厚(hou)也最(zui)大(da)(da)(da)，因而耐(nai)蝕(shi)性(xing)增(zeng)大(da)(da)(da)，孔蝕(shi)敏感性(xing)減少。

  ③. 當(dang)馬氏體含(han)量(liang)＞14.5%時，鈍化(hua)膜的穩定性(xing)降低。當(dang)α>14.5%后，由(you)于材料(liao)的塑性(xing)達(da)到一(yi)定程度后，金(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)形(xing)成(cheng)大(da)量(liang)的顯微裂紋(wen)，并(bing)逐漸擴展(zhan)，不利于形(xing)成(cheng)富鉻(ge)氧化(hua)膜，使Cr與Fe的比值(zhi)減少，且膜的完整性(xing)遭到破壞，試件表(biao)面(mian)膜中的氯(lv)又隨之(zhi)增(zeng)多，孔(kong)蝕敏感性(xing)增(zeng)大(da)。

5. 氯(lv)離子在鈍化(hua)膜中的(de)吸附對導致(zhi)膜破(po)裂的(de)影響

  氯(lv)(lv)在膜(mo)(mo)中的(de)分布隨a'-馬氏體(ti)(ti)含量(liang)的(de)不同而出現(xian)區別：α'為(wei)(wei)0和(he)14.5%的(de)試(shi)件，其鈍化膜(mo)(mo)中氯(lv)(lv)元素(su)含量(liang)最(zui)少，膜(mo)(mo)穩(wen)定性好；α'為(wei)(wei)14.5%的(de)表(biao)面(mian)膜(mo)(mo)中氯(lv)(lv)由表(biao)及里(li)迅(xun)速減(jian)少為(wei)(wei)零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬氏體(ti)(ti)含量(liang)試(shi)件的(de)表(biao)面(mian)膜(mo)(mo)中氯(lv)(lv)元素(su)都高，4.5%的(de)試(shi)件膜(mo)(mo)中氯(lv)(lv)分布深度最(zui)大，膜(mo)(mo)穩(wen)定性差。