在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕(shi),然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等從1946年(nian)開始(shi)在Emsworth進(jin)行了(le)為期(qi)5年(nian)的(de)(de)海水浸泡試驗(yan),試驗(yan)中加(jia)入(ru)了(le)1%~2%Cr的(de)(de)鋼(gang)種和(he)加(jia)入(ru)了(le)1.6%AI的(de)(de)鋼(gang)種及加(jia)人了(le)2.8%Ci-1.4%Al等鋼(gang)種并發表了(le)試驗(yan)結(jie)果。雖然各自的(de)(de)腐(fu)蝕量都明顯低(di)于碳素鋼(gang),可(ke)是這(zhe)次沒有產生因成分系(xi)而引起(qi)的(de)(de)孔蝕。該結(jie)果提出(chu)了(le)孔蝕的(de)(de)產生是否在同一海水中受到某種環境(jing)條件(jian)左右的(de)(de)新疑問。
向Hudson提供Cr-Al鋼(gang)的Herzon,在Kure Beach進行了為(wei)期46個月全浸泡試(shi)驗結果表明:3.5%Cr鋼(gang)與(yu)碳素鋼(gang)相比,最大孔(kong)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)相同,平(ping)均孔(kong)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)是1.7倍(bei),相反4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的孔(kong)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)比碳素鋼(gang)好(hao),最大為(wei)1/3弱,平(ping)均1/2弱。以后Herzon敘述了孔(kong)蝕(shi)(shi)程度(du)與(yu)溶解(jie)氧(yang)密(mi)切(qie)相關,特別添(tian)加了Cr、Al的場合(he),溶解(jie)氧(yang)低時容易產生孔(kong)蝕(shi)(shi)。
根據(ju) Larrabee 所引用的在巴拿馬運河地(di)區的鹽水(brackishwater)浸(jin)泡試驗結(jie)果,含鉻鋼(gang)腐(fu)蝕率(lv)、最(zui)大(da)腐(fu)蝕深度都比(bi)碳素鋼(gang)優秀。
1960年代后期(qi)(昭和40年代的(de)(de)前(qian)期(qi)),日本(ben)進(jin)(jin)行了具(ju)有海(hai)水(shui)耐蝕(shi)性的(de)(de)耐海(hai)水(shui)鋼的(de)(de)研究開(kai)發(fa)(fa),不管誰探討以(yi)添加鉻(ge)為基礎提高耐蝕(shi)性,最關注(zhu)的(de)(de)問題是(shi)(shi)通(tong)過添加鉻(ge),孔蝕(shi)發(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)傾向是(shi)(shi)否增加了。在那以(yi)前(qian)公開(kai)發(fa)(fa)表的(de)(de)日本(ben)本(ben)國以(yi)外的(de)(de)各(ge)種數據(ju)對鉻(ge)的(de)(de)效果在機理(li)上沒有進(jin)(jin)行過詳(xiang)細(xi)的(de)(de)論述,而且上述通(tong)過鉻(ge)促進(jin)(jin)孔蝕(shi)的(de)(de)數據(ju)也不多,這(zhe)是(shi)(shi)其中的(de)(de)一個理(li)由。
還有一個理由是根據實驗觀察,在實驗室里把鋼材試片浸泡在人工(gong)海(hai)水中進(jin)行腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試驗時,就(jiu)連(lian)碳素(su)鋼也(ye)不(bu)會(hui)使腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)突(tu)然擴展(zhan)到全表面,點銹(xiu)(xiu)生成后它們(men)逐(zhu)漸地(di)擴展(zhan)或者合(he)并達到全表面。例如在加入1%以上的(de)(de)鉻提高了平均耐(nai)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)鋼材中腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)擴展(zhan)非常慢(man),雖(sui)然不(bu)久被沉淀銹(xiu)(xiu)覆蓋看不(bu)見了,可是1年后撈起來除去銹(xiu)(xiu)進(jin)行研究時,據說仍存(cun)在相當多的(de)(de)未(wei)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)。
如果是集水面(mian)積(ji)原理(catchment area principle)在(zai)起作用(yong),不(bu)管腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分、非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分的(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)積(ji)比率,而(er)用(yong)到達全面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)氧的(de)(de)(de)(de)(de)供給量來(lai)決定全體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量的(de)(de)(de)(de)(de)話(hua),那么非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)積(ji)比率越高則腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分的(de)(de)(de)(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越深,這就(jiu)會(hui)助(zhu)長所謂的(de)(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)傾向。所以說,在(zai)降低全體腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)同時,為了獲得耐孔蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)(de)(de)(de)耐海水鋼(gang)(gang),必須選擇不(bu)容易(yi)生成(cheng)非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分而(er)且(qie)平(ping)均侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)分系。容易(yi)殘留大的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)種顯著的(de)(de)(de)(de)(de)傾向是平(ping)均侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度小,可是不(bu)容易(yi)生成(cheng)非(fei)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)種平(ping)均腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)率比碳(tan)素鋼(gang)(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這(zhe)種方(fang)法(fa),1970年(nian)Cleary 在食鹽水中(zhong)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)碳素鋼或鐵時(shi),注(zhu)意到從浸泡開始生成侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)和(he)(he)(he)非侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen),侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)經數小時(shi)擴展到表面的85%,可是以后即(ji)使表面全部(bu)(bu)(bu)被(bei)沉積的銹覆蓋,約(yue)15%的非侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)至(zhi)少(shao)在6個月(yue)后仍殘(can)存著。他用自己開發的能夠測定pH值、溶解氧(yang)和(he)(he)(he)電(dian)位(wei)微小分(fen)(fen)布的微型電(dian)極,測定了腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)進行中(zhong)鋼表面的侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)和(he)(he)(he)非侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水(shui)、玉田及松島(dao)(1978年)把(ba)在(zai)宏觀陽(yang)極和宏觀陰極上氧的還(huan)原速(su)度(du)分別設為K和L,建立了更簡化的腐蝕(shi)速(su)度(du)公式,就是說把(ba)全面的平均腐蝕(shi)速(su)度(du)設為Q時,則(ze)得到下式:
如果宏(hong)觀陰極上氧的還原速度緩慢,若α<1,則腐(fu)蝕(shi)您c的增加而減小,與一般的傾向一致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如(ru)圖3-3所示,腐蝕(shi)率小而且(qie)不容易生成宏觀陰極的(de)成分(fen)系是存(cun)在(zai)的(de)。在(zai)日本開發的(de)耐海水鋼幾乎全部都添加(jia)(jia)了鉻(ge),然而可以說這些鋼是通(tong)過把鉻(ge)控(kong)制在(zai)一(yi)定限度以內(nei),同時采用添加(jia)(jia)鎳(nie)或鉬等一(yi)種方(fang)法或兩種方(fang)法來控(kong)制鋼的(de)局部腐蝕(shi)。