正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。


  井上(shang)等(1973年)首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在(zai)規定范圍內按照各種(zhong)組合制(zhi)成(cheng)(cheng)奧氏體不(bu)銹鋼,然后把這些(xie)不(bu)銹鋼置于(yu)30℃的10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液(ye)中,采用多重回(hui)歸(gui)分析方法整(zheng)理出(chu)了由點腐(fu)蝕(shi)造成(cheng)(cheng)的腐(fu)蝕(shi)減量和(he)化學組成(cheng)(cheng)之間的關系,并把腐(fu)蝕(shi)減量的推(tui)算值Δw(g/(㎡·h))與化學組成(cheng)(cheng)之間的關系用式(8-1)表示(shi)出(chu)來。


  log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)


圖 3.jpg


  在(zai)(zai)這里,各(ge)種(zhong)元(yuan)素(su)均用mass%表(biao)示(shi)(shi)。這一(yi)(yi)公式表(biao)明,C、N、Si、Mo、Cr使(shi)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力增強,而(er)Mn卻(que)具有負(fu)面(mian)影(ying)響(xiang)。此外,關(guan)(guan)于(yu)各(ge)種(zhong)合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)對(dui)17 Cr-16 Ni鋼和(he)17 Cr-16 Ni-4Mo鋼的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),遲澤等人(ren)(1975年(nian))采用氯化(hua)(hua)(hua)鐵浸泡試驗(yan)和(he)對(dui)氯化(hua)(hua)(hua)物水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)測定,進(jin)(jin)行了(le)系統性(xing)的(de)(de)(de)研究。其中(zhong)(zhong),把合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)對(dui)17 Cr-16 Ni鋼影(ying)響(xiang)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)部(bu)分用圖8.3表(biao)示(shi)(shi)了(le)出來,從而(er)證實了(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等元(yuan)素(su)使(shi)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力得(de)到了(le)提(ti)高。圖8.4 用來表(biao)示(shi)(shi)添加(jia)合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)對(dui)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),如圖8.4所示(shi)(shi),在(zai)(zai)酸性(xing)氯化(hua)(hua)(hua)物水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)臨界電(dian)流密度與(yu)氯化(hua)(hua)(hua)物水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)(wei)之間的(de)(de)(de)關(guan)(guan)系圖上,合(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)顯示(shi)(shi)為曲(qu)線,這表(biao)明在(zai)(zai)促使(shi)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼發生(sheng)(sheng)鈍化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)合(he)金(jin)(jin)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong),耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力有增強的(de)(de)(de)傾向。但(dan)是在(zai)(zai)圖8.4中(zhong)(zhong),只(zhi)有添加(jia)了(le)氮(dan)的(de)(de)(de)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼偏離了(le)整體的(de)(de)(de)趨勢,與(yu)鈍化(hua)(hua)(hua)能(neng)力(豎軸)相比,它更有助于(yu)提(ti)高點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei)(wei),所以只(zhi)有氮(dan)以不(bu)同的(de)(de)(de)原理(li)使(shi)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)得(de)到增強。此外,在(zai)(zai)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔生(sheng)(sheng)成(cheng)時(shi)氮(dan)以NH4 陽離子的(de)(de)(de)形式存在(zai)(zai)于(yu)液(ye)體中(zhong)(zhong),由(you)此可(ke)推斷(duan)氮(dan)元(yuan)素(su)是通過(guo)抑制點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發生(sheng)(sheng)處(chu)的(de)(de)(de)pH值下降(jiang),來避免(mian)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)進(jin)(jin)一(yi)(yi)步(bu)發展(zhan)。


圖 4.jpg


  正如表8.2所(suo)總結的(de)那樣,人(ren)們(men)直到1975年左(zuo)右,才比(bi)較(jiao)定性、比(bi)較(jiao)明確地認識了合金元(yuan)素對(dui)奧氏體不銹鋼(gang)點腐(fu)蝕(shi)的(de)影響(xiang)(xiang),進而(er)通(tong)過提高(gao)Cr、Mo、N含(han)(han)量和降低Mn、S含(han)(han)量等(deng)(deng)方法,開發具有耐(nai)點腐(fu)蝕(shi)能力的(de)不銹鋼(gang)。此(ci)外,如下所(suo)述,研究(jiu)者在詳(xiang)細探討鉻、鎳、鉬、銅、氮等(deng)(deng)元(yuan)素的(de)影響(xiang)(xiang)同時,漸漸轉為研究(jiu)合金元(yuan)素對(dui)縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)的(de)影響(xiang)(xiang)。



鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫(feng)隙(xi)腐蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。





  另一(yi)方面,中(zhong)田(1976年)檢測了(le)(le)合(he)金元素對耐縫隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)性的(de)(de)(de)判斷標準-脫鈍化pH(pHa)的(de)(de)(de)影(ying)響,把(ba)合(he)金中(zhong)的(de)(de)(de)(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對pHa的(de)(de)(de)影(ying)響用圖8.5 表(biao)示了(le)(le)出來(lai)(lai),并證明了(le)(le)銅(tong)能有(you)效抑(yi)制縫隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(1977年),后在(zai)上述公式中(zhong)加入2(%Cu),用圖8.6表(biao)明了(le)(le)與縫隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)量的(de)(de)(de)關系。一(yi)般(ban)認為,鉬(mu)對縫隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)影(ying)響效果通過由鉬(mu)酸生成(cheng)(cheng)(cheng)引(yin)起的(de)(de)(de)再鈍化來(lai)(lai)實(shi)現(xian)。根據鈴木(1979年)的(de)(de)(de)研(yan)究成(cheng)(cheng)(cheng)果,一(yi)般(ban)來(lai)(lai)說(shuo),鉬(mu)在(zai)奧(ao)氏體不銹鋼(gang)或(huo)鐵(tie)素體不銹鋼(gang)中(zhong)的(de)(de)(de)濃度大于2%~3%時,就(jiu)能有(you)效抑(yi)制縫隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)發(fa)(fa)生。如果鉬(mu)在(zai)縫隙(xi)(xi)(xi)中(zhong)偏析后能發(fa)(fa)生再鈍化,那么為確保一(yi)定比例以(yi)上的(de)(de)(de)阻化劑濃度,2%~3%的(de)(de)(de)鉬(mu)就(jiu)是必要(yao)的(de)(de)(de)組成(cheng)(cheng)(cheng)部(bu)分。


 圖 6.jpg 圖 5.jpg



   此外,小林等(1978年)研(yan)究了氮(dan)是如何影(ying)響Cr、Ni、Mo含量不(bu)同的(de)奧氏體不(bu)銹鋼的(de)點(dian)腐(fu)蝕(shi)和(he)縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)的(de),他(ta)發(fa)現(xian)在(zai)20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一范(fan)圍(wei)內的(de)不(bu)銹鋼,比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼中添加氮(dan)后(hou),點(dian)腐(fu)蝕(shi)臨界(jie)溫(wen)度升(sheng)高(gao),能(neng)有效(xiao)抗腐(fu)蝕(shi)。鉻(ge)及鉬的(de)含量越高(gao),抗腐(fu)蝕(shi)效(xiao)果越明顯,而且氮(dan)也能(neng)改善縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)性,這一效(xiao)果也多(duo)見于高(gao)鉻(ge)、高(gao)鉬鋼。


 杉本(ben)等(1980年)針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼(gang)耐(nai)蝕(shi)性(xing)的(de)影響進行了(le)研究。他們(men)測(ce)定了(le)其在25℃的(de)3.5%NaCl及80℃的(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中的(de)點腐蝕(shi)電位(wei),結果顯示銅使(shi)耐(nai)點腐蝕(shi)性(xing)降低,而氮和硅使(shi)耐(nai)點腐蝕(shi)性(xing)升高,并開發(fa)了(le)與SUS316一樣(yang)的(de)耐(nai)局(ju)部腐蝕(shi)不銹鋼(gang),即(ji)鉬含量(liang)減少的(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼(gang)。


  關(guan)于(yu)Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼(gang)局部腐蝕的(de)(de)(de)影(ying)響,大橋(qiao)等(1980年(nian))測定了在40℃的(de)(de)(de)5%NaCl溶液中(zhong)的(de)(de)(de)點腐蝕電(dian)(dian)位,發現銅(tong)有(you)使(shi)點腐蝕電(dian)(dian)位略(lve)微降低的(de)(de)(de)傾向,銅(tong)的(de)(de)(de)添加(jia)使(shi)40℃的(de)(de)(de)5%NaCl+2%H2O2溶液中(zhong)的(de)(de)(de)腐蝕度降低,使(shi)縫隙部位的(de)(de)(de)腐蝕均(jun)勻。


此外,針對(dui)Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對(dui)含3%Mo的(de)高鎳奧氏體不銹鋼的(de)影(ying)響,本(ben)田等(1983年)通(tong)過氯化鐵浸(jin)泡試(shi)驗進行(xing)了研究(jiu),結果如(ru)圖(tu)8.7所示,鎳的(de)防蝕效果雖比(bi)鉻小,但(dan)添(tian)加大(da)量的(de)鎳后(hou),效果就比(bi)較(jiao)明顯。


圖 7.jpg


  另(ling)外,20Cr-25Ni-6Mo鋼(gang)具(ju)有良好(hao)的(de)(de)(de)耐(nai)局(ju)部腐蝕(shi)性,名越等(deng)(1984年)就Cu、N、Ni含量(liang)對該鋼(gang)點(dian)腐蝕(shi)和縫隙腐蝕(shi)的(de)(de)(de)影響進(jin)行了深入的(de)(de)(de)研(yan)究,從而證實(shi)了氮具(ju)有耐(nai)點(dian)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo),與此(ci)同時也(ye)表明了鎳含量(liang)的(de)(de)(de)減少能降低焊接部位的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性。另(ling)外他們還(huan)進(jin)行了實(shi)驗(yan)室及海水(shui)浸泡實(shi)驗(yan),由此(ci)證實(shi)了通過(guo)添加氮元素和降低硫(liu)含量(liang),銅添加鋼(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)腐蝕(shi)性和耐(nai)縫隙腐蝕(shi)性增強。


 宇城等(deng)(1984年)也(ye)對(dui)改變(bian)Ni、N含量(liang)后的(de)(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼和20Cr-22~25Ni-6Mo鋼進行(xing)了(le)點(dian)腐蝕電位測定和氯化鐵浸(jin)泡試驗,從而證實了(le)氮(dan)元素能顯著提高耐(nai)(nai)點(dian)腐蝕性、耐(nai)(nai)縫隙腐蝕性,并表(biao)明了(le)縫隙腐蝕性大致可以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡量(liang)。此后,太(tai)田(tian)等(deng)(1986年)針(zhen)對(dui)添加了(le)0.7%N的(de)(de)20Cr-10Ni 鋼,采用加壓溶(rong)(rong)解的(de)(de)方法測定了(le)該鋼在40℃的(de)(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)(rong)液中的(de)(de)點(dian)腐蝕電位,結果表(biao)明20Cr-10Ni-0.7N鋼的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)腐蝕性比SUS316鋼優良得多。


 岡(gang)山等(1987年)測(ce)定了(le)80℃的(de)(de)3%NaCl溶液中的(de)(de)縫隙再鈍化電位(ER),采用(yong)多(duo)重回(hui)歸分(fen)(fen)析法分(fen)(fen)析了(le)合(he)金元(yuan)素對(dui)(dui)ER的(de)(de)影響。該分(fen)(fen)析結果表明,對(dui)(dui)奧(ao)氏體不銹鋼來(lai)說,鉻和鉬使(shi)ER升(sheng)(sheng)(sheng)高,但鉬對(dui)(dui)含有2%~3%Cu的(de)(de)不銹鋼卻沒有這種作用(yong),而是銅(tong)的(de)(de)添加使(shi)ER升(sheng)(sheng)(sheng)高。另外,該結果還表明鎳含量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加使(shi)ER降低,氮沒有使(shi)ER升(sheng)(sheng)(sheng)高。并且他(ta)們在(zai)25℃、12%NaCl溶液中測(ce)量(liang)(liang)出奧(ao)氏體不銹鋼的(de)(de)脫鈍化pH(pHa)值,并把合(he)金元(yuan)素對(dui)(dui)pH,值的(de)(de)影響用(yong)下式表示出來(lai),其中元(yuan)素用(yong)mass%表示。


pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09


另外(wai),針對(dui)Cu含量在0.9%以(yi)上的奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼,得出下式:


pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89


 也(ye)就是(shi)說,Cr、Mo、Cu使(shi)pH,值降低,但與(yu)鐵素體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)或雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)不(bu)同的(de)是(shi),鎳使(shi)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)pH,值下降。可(ke)見,在鎳對不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)影響方面(mian),這(zhe)一結果與(yu)剛才所(suo)示(shi)的(de)中(zhong)田(tian)等人的(de)結果相矛盾。而(er)且在這(zhe)一研究中(zhong)沒有涉及氮(dan)元素的(de)影響。


針對(dui)(dui)18Cr-14Ni和(he)14Cr-16Ni鋼,陳等人(1996年)通過使用莫爾條紋法(fa)的腐蝕面三維測量(liang)系統,測定(ding)了合(he)金(jin)元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)(dui)這兩種鋼在80℃、3%NaCl溶液中產生縫隙腐蝕和(he)腐蝕擴(kuo)散時的溶解所(suo)造(zao)成的影響。該研究結果表明,合(he)金(jin)元素對(dui)(dui)初級階(jie)段(duan)的縫隙腐蝕只(zhi)產生很(hen)小的影響,而(er)對(dui)(dui)處于發展階(jie)段(duan)的腐蝕(即ER)的影響卻很(hen)大(da)。


上(shang)述各個試驗結果(guo)明確了Cr、Mo、N對(dui)縫隙腐(fu)蝕具有抑制效果(guo)。關于鎳(nie)的(de)影響(xiang)目(mu)前還不清楚,但因為奧氏(shi)體不銹鋼中含(han)有大量(liang)的(de)鎳(nie),所(suo)以今(jin)后應該進一步明確鎳(nie)對(dui)腐(fu)蝕的(de)影響(xiang)程度及(ji)其結構。