作為應力腐蝕裂紋的萌生(sheng)源，高清下載香蕉視頻app蘋果:點蝕的(de)產生以(yi)及生長(chang)過程(cheng)相當(dang)于裂(lie)紋的(de)孕育(yu)期(qi)。目前，對于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌生機理(li)有很多(duo)說(shuo)法，每一種(zhong)機理(li)都得(de)到了相當(dang)多(duo)的(de)實驗支持。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生機理(li)雖多(duo)，但(dan)是建立的(de)相應(ying)判(pan)據卻(que)很少。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌生和(he)生長(chang)受很多(duo)因素的(de)影(ying)響，如腐蝕(shi)(shi)介質的(de)成分(fen)、溫度和(he)流(liu)動狀態，材料的(de)力學(xue)性能、表面硬質夾雜(za)和(he)粗糙度，這(zhe)些物理(li)量(liang)的(de)不確(que)定性使得(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)在整(zheng)個生命(ming)周(zhou)期(qi)內(nei)的(de)發展具有很大的(de)隨(sui)機性。本(ben)章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)機理(li)的(de)研究(jiu)基(ji)礎上，建立點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生判(pan)據，并(bing)把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)分(fen)為兩個不同的(de)階段(duan)，即點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌生和(he)生長(chang)，分(fen)別研究(jiu)這(zhe)兩個階段(duan)的(de)隨(sui)機性。
一、點蝕的產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉應力的(de)作用下，鈍(dun)化膜(mo)易修復，產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)點蝕所需時(shi)間縮短，產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)點蝕的(de)概(gai)率也會(hui)增大(da)。但是(shi)，點蝕的(de)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)主要還是(shi)受電(dian)化學(xue)過(guo)程控制。因此，從電(dian)化學(xue)角度建立點蝕的(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)判據更加合理。
1. 點(dian)蝕產生的電化學判據(ju)
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在(zai)中(zhong)性(xing)、堿性(xing)及弱(ruo)酸性(xing)介(jie)質中(zhong)，奧(ao)氏體不(bu)銹(xiu)鋼點蝕與其他大多數金屬(shu)的腐備一樣，都屬(shu)于氧去極(ji)化腐蝕。假設(she)不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)弱(ruo)酸性(xing)NaCl溶液中(zhong)陰(yin)極(ji)反(fan)應僅(jin)為氧的還原反(fan)應：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性環境中(zhong)，氧還原反(fan)應的基本步驟(zou)可(ke)分為:
b. 阻(zu)力
不銹鋼表面的鈍(dun)化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試(shi)驗條件的(de)(de)限制(zhi)，一般測得的(de)(de)臨界點蝕(shi)電位(wei)(wei)(wei)沒考慮應(ying)力(li)(li)的(de)(de)影響，但(dan)是應(ying)力(li)(li)可以提高金屬基體和表(biao)面(mian)氧(yang)化膜層的(de)(de)化學(xue)位(wei)(wei)(wei)，還會使(shi)金屬表(biao)面(mian)的(de)(de)缺陷位(wei)(wei)(wei)置發生應(ying)力(li)(li)集(ji)中，從而(er)使(shi)臨界點蝕(shi)電位(wei)(wei)(wei)降低。在(zai)彈性(xing)變(bian)形(xing)范圍(wei)內，因應(ying)力(li)(li)而(er)引起的(de)(de)臨界直蝕(shi)電位(wei)(wei)(wei)變(bian)化可以用下式計(ji)算:
不考(kao)慮應力(li)集(ji)(ji)中(zhong)時(shi)，由式（4-8)計(ji)算出(chu)的(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)降與(yu)文獻(xian)的(de)(de)實測值處于(yu)同一數量(liang)級。然而，MnS夾雜與(yu)基體材料相(xiang)交部位(wei)(wei)會存在(zai)一定(ding)的(de)(de)應力(li)集(ji)(ji)中(zhong)。根據文獻(xian)取應力(li)集(ji)(ji)中(zhong)系數為2,當(dang)施加240MPa(小(xiao)于(yu)屈(qu)服強度）的(de)(de)應力(li)時(shi)，由式（4-8)計(ji)算得(de)到臨界(jie)點蝕(shi)電(dian)位(wei)(wei)變化量(liang)ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)(de)影響，有些(xie)部位(wei)(wei)的(de)(de)應力(li)集(ji)(ji)中(zhong)系數可能(neng)遠大于(yu)2，臨界(jie)點蝕(shi)電(dian)位(wei)(wei)的(de)(de)降低量(liang)會更大。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產生(sheng)的概率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考慮以(yi)上變量的隨機性時，點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)概率可表示為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹(xiu)鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環氧樹脂(zhi)。通(tong)常是按照(zhao)特定比例(li)，混(hun)合(he)(he)A、B兩膠(jiao)。混(hun)合(he)(he)后的環氧樹脂(zhi)很黏稠。
②. 抽濾環氧(yang)樹(shu)脂。用真空泵(beng)將環氧(yang)樹(shu)脂中的氣(qi)泡抽出(chu)。
③. 準備模(mo)具和樣品。將一(yi)(yi)個(ge)PVC環平放在桌面／墊布上，將和銅導柱(zhu)焊(han)接在一(yi)(yi)起的樣品倒(dao)立放置在PVC環的中央。
④. 往圓環(huan)中倒入環(huan)氧樹脂，在室溫(wen)下風干至少24h。
⑤. 在(zai)打磨機上對電(dian)極進行(xing)打磨拋光直至形成鏡面。如樣(yang)品和(he)銅導柱之間(jian)焊接的(de)不好(hao)，打磨的(de)外力(li)可能會導致(zhi)接觸不良，以(yi)致(zhi)測試時(shi)導通不良好(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點(dian)蝕產(chan)生率分析
為(wei)了解(jie)不(bu)同時(shi)(shi)間點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)數量，采(cai)用浸(jin)泡法研究(jiu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)率，為(wei)縮(suo)短(duan)試(shi)(shi)(shi)驗周(zhou)期，使(shi)用FeCl。溶液作為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液。試(shi)(shi)(shi)驗用材、試(shi)(shi)(shi)樣尺(chi)寸、封裝(zhuang)方式(shi)同4.1.3節，試(shi)(shi)(shi)樣打(da)磨后放入6%FeCl3溶液中(zhong)浸(jin)泡。經(jing)過一定時(shi)(shi)間的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后，把試(shi)(shi)(shi)樣取出，經(jing)清(qing)洗和烘干，在(zai)低倍鏡下測(ce)量單位面積上的(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)數目。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度(du)隨浸(jin)泡時(shi)(shi)間的(de)變化趨(qu)勢(shi)如圖(tu)4-5所示。從圖(tu)4-5可看出，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)初始階段(duan)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率很大，經(jing)過一段(duan)時(shi)(shi)間后逐漸減小，并(bing)趨(qu)于(yu)平穩。由于(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)產(chan)生(sheng)(sheng)與材料表面的(de)MnS夾雜有關，MnS夾雜部(bu)位點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)孕(yun)育時(shi)(shi)間基本相(xiang)同，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)時(shi)(shi)間比較集中(zhong)。
點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)率趨(qu)于平(ping)穩的(de)(de)(de)原因(yin)有(you)兩方面(mian)(mian)(mian)：一(yi)(yi)方面(mian)(mian)(mian)，當材料(liao)表面(mian)(mian)(mian)絕(jue)大(da)部分(fen)的(de)(de)(de)MnS夾雜溶解(jie)并形成點(dian)蝕(shi)坑(keng)后(hou)，點(dian)蝕(shi)坑(keng)萌生(sheng)速率由(you)萌生(sheng)速率平(ping)穩的(de)(de)(de)光(guang)滑表面(mian)(mian)(mian)上形成的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)控制；另一(yi)(yi)方面(mian)(mian)(mian)，在(zai)已(yi)有(you)的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)生(sheng)長過程中，坑(keng)外的(de)(de)(de)陰極反應抑制了(le)點(dian)蝕(shi)坑(keng)周(zhou)圍(wei)鈍化膜的(de)(de)(de)溶解(jie)，降低了(le)點(dian)蝕(shi)敏感(gan)性。
為了(le)描述點蝕(shi)(shi)萌生數量(liang)與時間(jian)之(zhi)間(jian)的關系，選用非齊(qi)次(ci)泊松過(guo)程(cheng)來(lai)模擬點蝕(shi)(shi)的萌生過(guo)程(cheng)。定(ding)義平(ping)均點蝕(shi)(shi)密(mi)度為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用MATLAB軟件求解，分別得到γ和8的(de)最(zui)大似然估(gu)計(ji)值為0.0317和0.301。根據參(can)數(shu)(shu)擬(ni)合(he)(he)的(de)曲(qu)線（如圖(tu)4-6所示），雖然單個試樣上點(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)數(shu)(shu)量(liang)與(yu)擬(ni)合(he)(he)結果(guo)有一定的(de)差(cha)距，但是綜合(he)(he)所有的(de)試樣來比較，試驗值與(yu)模擬(ni)值是很接近的(de)。因此(ci)，采用非齊次泊松過(guo)程可以很好地描述(shu)奧(ao)氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)點(dian)蝕(shi)產生(sheng)過(guo)程的(de)隨機性。
三、點蝕生長概率(lv)分析(xi)
1. 點蝕生(sheng)長(chang)模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)形(xing)(xing)狀(zhuang)有半球(qiu)形(xing)(xing)、半橢球(qiu)性、錐形(xing)(xing)等(deng)，其中(zhong)半橢球(qiu)形(xing)(xing)是奧氏體(ti)不銹鋼點(dian)(dian)蝕(shi)中(zhong)最常見的(de)一種類型。假設點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)形(xing)(xing)狀(zhuang)為半橢球(qiu)形(xing)(xing)，長軸、短軸和(he)深(shen)度(du)分別用2b、2c、a表示，當開口平面內長、短兩(liang)軸相等(deng)，即b=c時，點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)體(ti)積可寫為：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點(dian)蝕(shi)生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹(xiu)鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四(si)、總結
本次(ci)主(zhu)要研(yan)究了點蝕的(de)萌(meng)生(sheng)和生(sheng)長，在此(ci)基礎上，分析(xi)了萌(meng)生(sheng)和生(sheng)長的(de)概率。
①. 分析點(dian)蝕萌生(sheng)的(de)(de)電化(hua)學機理，建立了點(dian)蝕萌生(sheng)的(de)(de)判(pan)據(ju)。根據(ju)試驗數(shu)據(ju)；計算了點(dian)蝕萌生(sheng)的(de)(de)概率(lv)。
②. 對304L不銹鋼點蝕實(shi)驗數(shu)據(ju)進(jin)行了(le)分析，采用非齊次泊松過程(cheng)描述了(le)點蝕產生的(de)隨機(ji)過程(cheng)，并(bing)對模型的(de)參(can)數(shu)進(jin)行了(le)估計。
③. 對半(ban)橢球(qiu)點蝕坑(keng)的(de)生長過程進行了建模，分析了模型(xing)中(zhong)變量的(de)隨機性。
結(jie)果表明，點蝕(shi)坑深度(du)尺寸的(de)(de)概(gai)率主(zhu)要與點蝕(shi)電流和MnS夾雜(za)物的(de)(de)尺寸兩個(ge)隨(sui)機變量有關(guan)。
