浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼(gang)管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案(an)例介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二(er)、失(shi)效(xiao)分析過(guo)程(cheng)
1. 外觀檢查
首先對不(bu)銹鋼管(guan)外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學(xue)成(cheng)分(fen)分(fen)析(xi)
在試(shi)樣(yang)(yang)2上取(qu)一塊材(cai)料制成光(guang)譜試(shi)樣(yang)(yang)，取(qu)樣(yang)(yang)位置如圖(tu)6-4(b)所示的長方形(xing)區域。采用光(guang)譜儀(yi)對所取(qu)試(shi)樣(yang)(yang)沿管壁外側(ce)，分(fen)別(bie)對母材(cai)（BM)、熱(re)影響(xiang)區（HAZ)、焊縫(feng)材(cai)料（WM)的化學成分(fen)進行檢測分(fen)析(xi)，分(fen)析(xi)結果如表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼(gang)(gang)和耐熱(re)鋼(gang)(gang)牌號(hao)及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑(keng)內腐蝕產物分析
采用掃描電鏡(jing)對試樣(yang)1腐蝕坑(keng)內的腐蝕物進(jin)行(xing)能譜分析，位(wei)置及(ji)測試結果如圖6-5所示。腐蝕產物中S元素含(han)量很高，并含(han)有一(yi)定量的Cl元素，各元素含(han)量見表6-3。說明介質中硫(liu)元素和氯元素參與了腐蝕過程。
4. 金相組織(zhi)分析
在(zai)試(shi)樣(yang)2上沿線取一塊金(jin)相(xiang)試(shi)樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置(zhi)如圖(tu)(tu)6-6所(suo)示。分別沿兩個縱剖(pou)面對母(mu)材(cai)、熱影響區和焊縫進行金(jin)相(xiang)試(shi)驗。其中縱剖(pou)面I焊縫腐蝕嚴重，其金(jin)相(xiang)觀察位(wei)置(zhi)如圖(tu)(tu)6-6右圖(tu)(tu)所(suo)示。
圖6-7給出(chu)了腐蝕(shi)(shi)側試樣(yang)的(de)(de)(de)(de)金(jin)相結構。從圖6-7(a)可(ke)以(yi)看(kan)(kan)出(chu)，母材基(ji)體(ti)(ti)是(shi)典型的(de)(de)(de)(de)奧氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)織(zhi)，部(bu)分呈(cheng)李晶(jing)(jing)(jing)分布(bu)。熱影(ying)響區母材仍(reng)然(ran)是(shi)奧氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)織(zhi)，但(dan)由于受熱晶(jing)(jing)(jing)粒變得粗大(da)，如(ru)圖6-7(b)所示。與奧氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)織(zhi)相比(bi)，腐蝕(shi)(shi)焊縫(feng)的(de)(de)(de)(de)金(jin)相組(zu)(zu)織(zhi)發生了很大(da)變化(hua)，可(ke)以(yi)觀(guan)察到大(da)量的(de)(de)(de)(de)馬氏體(ti)(ti)組(zu)(zu)織(zhi)，如(ru)圖6-7(c)所示。圖6-7(d)是(shi)腐蝕(shi)(shi)坑處(chu)焊縫(feng)和母材交界處(chu)金(jin)相，可(ke)以(yi)看(kan)(kan)出(chu)，管(guan)道外壁(bi)處(chu)焊縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)為奧氏體(ti)(ti)及枝(zhi)狀(zhuang)晶(jing)(jing)(jing)的(de)(de)(de)(de)δ鐵素(su)體(ti)(ti)，呈(cheng)柱狀(zhuang)晶(jing)(jing)(jing)分布(bu)，但(dan)是(shi)管(guan)道內壁(bi)發生腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)焊縫(feng)組(zu)(zu)織(zhi)已發生了變化(hua)。
金相(xiang)(xiang)試樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發生腐蝕，金相(xiang)(xiang)觀察位置如圖(tu)6-8所示。
未(wei)發(fa)生腐蝕側的焊縫金相組織(zhi)如圖6-9所示(shi)，焊縫為(wei)典型的奧氏體(ti)＋枝晶狀δ鐵素體(ti)。
對比發(fa)(fa)生腐(fu)蝕側(ce)和未發(fa)(fa)生腐(fu)蝕側(ce)金屬(shu)的顯微組織可以看出，焊(han)縫的腐(fu)蝕是由于(yu)焊(han)接(jie)引起組織變化而造成的。微觀組織中也(ye)未發(fa)(fa)現(xian)裂紋(wen)。
5. 能譜分析(xi)
沿(yan)圖6-6中的縱(zong)剖面I進行能譜線(xian)(xian)(xian)性分析(xi)，掃描位置如圖6-10所(suo)示，沿(yan)箭頭所(suo)指方向(xiang)掃描。各條掃描線(xian)(xian)(xian)都橫跨焊(han)縫和母(mu)(mu)材(cai)區域，其中左側焊(han)縫和母(mu)(mu)材(cai)由于跨過(guo)凹(ao)坑，所(suo)以分線(xian)(xian)(xian)1和線(xian)(xian)(xian)2兩段掃描。線(xian)(xian)(xian)3反(fan)應焊(han)縫右邊成分和母(mu)(mu)材(cai)成分的變(bian)化，線(xian)(xian)(xian)4反(fan)應正常(chang)焊(han)縫和母(mu)(mu)材(cai)成分的變(bian)化，掃描結果如表6-4所(suo)示。
與表6-2中(zhong)的(de)化學成(cheng)分相(xiang)比，正常焊縫里的(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母(mu)材(cai)相(xiang)當(dang)，符(fu)合標準(zhun)規定的(de)要求，但(dan)是(shi)發生腐蝕(shi)的(de)焊縫內(nei)部Cr和(he)Ni的(de)含量明顯比正常焊材(cai)和(he)母(mu)材(cai)低。
三(san)、電化(hua)學試驗
為進(jin)一步分析母材(cai)、焊縫(feng)和(he)熱影響區材(cai)料的(de)(de)耐蝕能力，采用三(san)電(dian)極體系對三(san)種材(cai)料進(jin)行了電(dian)化學(xue)實驗。試驗環境：常壓(ya)、95℃下的(de)(de)貧胺液。
1. 試樣制(zhi)作
如圖6-11所示，在(zai)失效管道上(shang)的三個位置采用線切割方(fang)法切割圓(yuan)形(xing)試樣，分別定義為母材(cai)、熱影響(xiang)區材(cai)料和焊縫(feng)材(cai)料，母材(cai)和焊縫(feng)材(cai)料均取(qu)自(zi)未腐蝕部位。
圓(yuan)形試樣(yang)的(de)直徑(jing)為(wei)10mm、厚度(du)為(wei)4mm。用(yong)(yong)錫焊的(de)方法將銅導線焊在試樣(yang)上(shang)，如(ru)圖6-12(a)所(suo)示。除工(gong)作面(mian)（未腐蝕面(mian)）以外，其余部分均用(yong)(yong)環氧(yang)樹(shu)脂器封(feng)，工(gong)作面(mian)依次(ci)用(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁砂紙打磨至(zhi)鏡面(mian)光亮，然后(hou)用(yong)(yong)丙酮和乙(yi)醇清(qing)洗(xi)，經去離子水沖(chong)洗(xi)干(gan)(gan)凈并吹干(gan)(gan)，置于(yu)干(gan)(gan)燥皿(min)中(zhong)備(bei)用(yong)(yong)，試樣(yang)封(feng)裝如(ru)圖6-12(b)所(suo)示。試驗前準備(bei)了5個平行(xing)試樣(yang)。
2. 試(shi)驗儀器及方(fang)法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果(guo)
圖6-13是在貧(pin)胺液中測得的(de)材料的(de)循環(huan)極化曲(qu)線，得到的(de)擊(ji)破電位、保護電位和(he)自腐蝕(shi)電位數值列在表6-5中。
比(bi)較三(san)種(zhong)材料的擊破電位和(he)保護電位值發現，母(mu)材＞焊縫＞熱(re)影響(xiang)區(qu)。因此(ci)，它們的耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)能從高到低分別(bie)是母(mu)材＞焊縫＞熱(re)影響(xiang)區(qu)。
試驗完成后，清洗(xi)材料電極工作面(mian)，在放大倍(bei)數為(wei)100的顯(xian)微鏡下觀察腐蝕(shi)形貌，如圖6-14所示(shi)。母(mu)材和焊縫表面(mian)發現少量(liang)的點(dian)蝕(shi)坑；而(er)(er)在熱影響區材料表面(mian)存(cun)在大量(liang)的點(dian)蝕(shi)坑，而(er)(er)且有些(xie)點(dian)蝕(shi)坑的體積較大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本(ben)案例中(zhong)，熱影響區(qu)出現(xian)了大量的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)，表(biao)明(ming)該區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)較低(di)。耐(nai)點(dian)蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)降低(di)主要(yao)是(shi)由焊(han)(han)接(jie)過程(cheng)中(zhong)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)顯(xian)微(wei)組織變化造成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)。另(ling)外，焊(han)(han)接(jie)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)力易(yi)(yi)(yi)集中(zhong)于熱影響區(qu)，易(yi)(yi)(yi)導致不(bu)銹鋼表(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化膜(mo)破(po)碎及滑移，使熱影響區(qu)點(dian)蝕(shi)敏感性(xing)(xing)(xing)增(zeng)加。雖(sui)然熱影響區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)能(neng)力最(zui)差，但是(shi)，腐(fu)蝕(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)地方(fang)卻(que)發(fa)生(sheng)在(zai)焊(han)(han)縫(feng)上焊(han)(han)接(jie)接(jie)頭處(chu)。這可能(neng)是(shi)由于焊(han)(han)接(jie)電(dian)流過大、焊(han)(han)接(jie)方(fang)法不(bu)當引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)縫(feng)接(jie)頭處(chu)，組織過熱發(fa)生(sheng)變化后形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)馬氏體(ti)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位比奧(ao)氏體(ti)相(xiang)低(di)，容易(yi)(yi)(yi)被選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)溶解，使材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)率提高、點(dian)蝕(shi)敏感性(xing)(xing)(xing)增(zeng)強。因此，由于焊(han)(han)接(jie)過程(cheng)引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)微(wei)觀組織的(de)(de)(de)(de)(de)轉變，使焊(han)(han)縫(feng)對(dui)接(jie)處(chu)成(cheng)(cheng)為(wei)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)最(zui)差的(de)(de)(de)(de)(de)部位。雖(sui)然較高含量的(de)(de)(de)(de)(de)硫酸(suan)根離子能(neng)夠抑制點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)(cheng)，但是(shi)會加速(su)穩態點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)。同時，酸(suan)性(xing)(xing)(xing)環境(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，也(ye)能(neng)夠加速(su)金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解，使焊(han)(han)縫(feng)對(dui)接(jie)處(chu)在(zai)短期內發(fa)生(sheng)穿透。
四(si)、結(jie)論與建(jian)議
①. 胺液凈化再生(sheng)裝置管(guan)路系統的(de)(de)泄(xie)漏是由(you)焊(han)縫處的(de)(de)凹坑(keng)腐蝕(shi)(shi)穿(chuan)透引起的(de)(de)，介(jie)質(zhi)中CI-的(de)(de)存在為坑(keng)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)提供了(le)條件，酸性環境中較高濃度的(de)(de)硫酸根離子加速(su)了(le)蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)生(sheng)長。
②. 穿孔位置位于(yu)兩個焊接(jie)方(fang)向(xiang)的交(jiao)界處，是(shi)由于(yu)焊接(jie)不當引(yin)起的。焊縫處輸入溫度過高，形成的馬氏體(ti)組(zu)織降(jiang)低(di)了材料的耐腐蝕性。
③. 建(jian)議：焊接(jie)(jie)(jie)304L不銹(xiu)鋼管道時(shi)，選用(yong)H308L焊絲，采用(yong)氬氣保護(hu)的(de)鎢(wu)極氬弧(hu)焊，其中(zhong)(zhong)氬氣濃度要達到(dao)99.9%以(yi)上。焊接(jie)(jie)(jie)過程中(zhong)(zhong)，前道焊縫充分冷卻至低于60℃后再進(jin)行下一道焊接(jie)(jie)(jie)。嚴(yan)格控制焊接(jie)(jie)(jie)線(xian)能量，避免焊接(jie)(jie)(jie)線(xian)能量過大。焊縫盡(jin)可能一次焊完(wan)，少中(zhong)(zhong)斷，少接(jie)(jie)(jie)頭(tou)，收弧(hu)要衰減。焊接(jie)(jie)(jie)完(wan)后對彎頭(tou)進(jin)行酸洗鈍化處理。適當去除介質(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)氯離子。選材時(shi)做材料(liao)的(de)耐腐蝕(shi)性試驗。
