加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫(liu)化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫(liu)化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫(liu)化(hua)錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳(meng),冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論(lun)文進(jin)(jin)行反駁的實驗，是由(you)NKK研究組完成的（日文1968,英文1969).金子等用(yong)Kringer-Koch 法分析了傳統法以(yi)及連鑄(zhu)(zhu)法生(sheng)產的造船用(yong)鋼板(ban)的高(gao)錳材(cai)（約(yue)1%Mn)和低錳材(cai)（約(yue)0.7%Mn)的焊接金屬以(yi)及焊接熱影響區(qu)硫(liu)化夾雜物，作為FeS存在的硫(liu)是痕跡量。用(yong)X射(she)線衍(yan)射(she)沒(mei)(mei)有(you)檢查出FeS,用(yong)EPAM看到了少量的FeS,說明(ming)不取(qu)決于鋼的鑄(zhu)(zhu)造方法，量沒(mei)(mei)有(you)變化。進(jin)(jin)一步對兩(liang)種鑄(zhu)(zhu)造法生(sheng)產的板(ban)坯進(jin)(jin)行EPAM檢測，結果是FeS均為2%~10%,沒(mei)(mei)有(you)因鑄(zhu)(zhu)造方法引起的差別。
把從高錳(meng)(meng)材(cai)(cai)、低錳(meng)(meng)材(cai)(cai)的連(lian)鑄鋼的母材(cai)(cai)和焊接區的表層部分以及板厚的中(zhong)央部分制取的試片，進(jin)行25℃、480h的人工海(hai)水浸泡和干濕父省試驗，水的開技區議有(you)選擇腐(fu)(fu)蝕(shi)，后者雖然在(zai)(zai)熱(re)影響區看(kan)到(dao)了輕微的選擇腐(fu)(fu)蝕(shi)，可(ke)是沒有(you)發現有(you)鑄造方法的差別。又注意到(dao)抑制錳(meng)(meng)量強制生(sheng)成(cheng)FeS的實驗室熔(rong)煉(lian)材(cai)(cai)中(zhong)的FeS(錳(meng)(meng)微量），在(zai)(zai)顯(xian)微鏡下追蹤了在(zai)(zai)3%NaCl溶(rong)液中(zhong)進(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)時的表面(mian)狀況，可(ke)是在(zai)(zai)FeS附近(jin)沒有(you)看(kan)到(dao)和其他(ta)部分不(bu)同的腐(fu)(fu)蝕(shi)行為，這與前(qian)述(shu)Norén的結果(guo)不(bu)一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳(meng)同樣是10%。
然而(er)，他重新提出了(le)連鑄鋼(gang)危險性的(de)(de)(de)(de)主張(zhang)。在(zai)(zai)(zai)連續鑄造的(de)(de)(de)(de)場(chang)合，板(ban)坯(pi)中由于急(ji)冷存(cun)在(zai)(zai)(zai)著鐵(tie)含量多的(de)(de)(de)(de)MnS,在(zai)(zai)(zai)其周圍生(sheng)成硫過飽(bao)和區(qu)(qu)域。軋制前板(ban)坯(pi)要在(zai)(zai)(zai)約1200℃進行均熱，這(zhe)時(shi)從高硫區(qu)(qu)域生(sheng)成微(wei)細的(de)(de)(de)(de)析出物(wu)。這(zhe)些析出物(wu)一(yi)旦凝(ning)聚就變成用顯微(wei)鏡(jing)可(ke)以看到的(de)(de)(de)(de)MnS夾(jia)雜物(wu)，其生(sheng)成速(su)度(du)在(zai)(zai)(zai)1200℃時(shi)緩慢，除(chu)非加(jia)熱10h或者(zhe)24h,仍(reng)作為微(wei)細硫化物(wu)殘存(cun)著。因為實際的(de)(de)(de)(de)加(jia)熱時(shi)間短(duan)，所以這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)硫化物(wu)殘留形(xing)成活(huo)性狀(zhuang)態(tai)，可(ke)是焊(han)接時(shi)一(yi)旦受到熱影(ying)響時(shi)，由于與大的(de)(de)(de)(de)MnS相比(bi)不穩定，部分變成FeS,進一(yi)步形(xing)成活(huo)化狀(zhuang)態(tai)，這(zhe)是他的(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方(fang)法(fa)。
據(ju)Wranglén的(de)(de)結果，活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)MnS和非活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)MnS,把試(shi)樣固定(ding)在(zai)(zai)樹(shu)脂中(zhong)(zhong)進行研磨，例如在(zai)(zai)3%NaCl中(zhong)(zhong)浸泡30s后，在(zai)(zai)400倍的(de)(de)顯微鏡下觀(guan)察200~300個MnS的(de)(de)周圍(wei)，可以區別是(shi)(shi)否受到(dao)了侵蝕(shi)。據(ju)說在(zai)(zai)沒有腐蝕(shi)問題的(de)(de)傳統(tong)鋼中(zhong)(zhong)，活(huo)(huo)性(xing)MnS/非活(huo)(huo)性(xing)MnS的(de)(de)比是(shi)(shi)0.2,而在(zai)(zai)腐蝕(shi)嚴重的(de)(de)連鑄鋼中(zhong)(zhong)是(shi)(shi)1以上(shang)。
在上(shang)述報告的討(tao)論中(zhong)，U.S.Steel 公司（當時）的Wilde 認為，即使把傳(chuan)統鋼(gang)(gang)和(he)連鑄鋼(gang)(gang)在流動(dong)海水中(zhong)進行試驗，在腐蝕上(shang)也(ye)沒有任何差別。
暫且不管(guan)鋼(gang)的(de)鑄造方(fang)法(fa)的(de)影響，關于(yu)所謂的(de)活性(xing)MnS成為孔(kong)蝕起點的(de)理(li)由(you)(you)，Wranglén 認為，由(you)(you)于(yu)微(wei)細的(de)硫化物(wu)和鋼(gang)的(de)接觸面(mian)積大(da)，它溶解(jie)變成硫化物(wu)離子時，由(you)(you)于(yu)是(shi)靠近(jin)鋼(gang)而存(cun)在的(de)，對(dui)陽(yang)極(ji)反應及陰極(ji)反應能起到有效的(de)催化作用。同時，由(you)(you)于(yu)FeS在鋼(gang)中的(de)溶解(jie)度高，導電率高，它的(de)存(cun)在能夠(gou)增大(da)腐蝕作用。因此，在微(wei)細硫化物(wu)存(cun)在的(de)部位(wei)優(you)先發生(sheng)腐蝕，并(bing)帶來(lai)微(wei)小(xiao)的(de)孔(kong)蝕。這些微(wei)小(xiao)的(de)孔(kong)蝕通(tong)過通(tong)氣差(cha)電池作用而長大(da)，這是(shi)他的(de)想法(fa)。對(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)立(li)看法(fa)，在這里省略。
下(xia)面(mian)把(ba)話題返回(hui)到(dao)電(dian)焊(han)鋼管焊(han)縫(feng)的(de)腐蝕(shi)上。焊(han)縫(feng)焊(han)接(jie)(jie)區由于加(jia)熱到(dao)1600℃后急冷，一(yi)般具有(you)貝氏體組(zu)織(zhi)，在對接(jie)(jie)區約0.1mm寬度內脫碳。而且，焊(han)接(jie)(jie)時由于壓(ya)接(jie)(jie)的(de)結果，鋼管的(de)內外(wai)面(mian)呈陡角(jiao)度引起了金(jin)屬(shu)(shu)流變(bian)(bian)，沿(yan)著金(jin)屬(shu)(shu)流變(bian)(bian)存(cun)在的(de)MnS等(deng)夾雜(za)物在焊(han)接(jie)(jie)線(xian)上濃縮，可(ke)是在電(dian)焊(han)鋼管整形加(jia)工時，把(ba)通過(guo)壓(ya)接(jie)(jie)在管內外(wai)面(mian)升起的(de)焊(han)道(dao)切削(xue)除(chu)去(qu)，所以具有(you)這種夾雜(za)物的(de)金(jin)屬(shu)(shu)流變(bian)(bian)及焊(han)接(jie)(jie)線(xian)與表面(mian)大(da)體成(cheng)直角(jiao)暴露出來。
加藤等發表(biao)的(de)結果是，用EPMA 研究焊(han)縫(feng)區(qu)的(de)硫化物、MnS或者含(han)有微量(liang)鐵的(de)MnS排列存在于焊(han)縫(feng)區(qu)特別是對接線上(shang)(shang)、焊(han)縫(feng)區(qu)濃縮的(de)MnS是母材的(de)5倍以上(shang)(shang)等情(qing)況(kuang)。
他們提出的(de)焊縫(feng)部(bu)(bu)溝狀腐蝕的(de)機(ji)構如下：鋼中(zhong)存在的(de)MnS在焊縫(feng)焊接時全(quan)部(bu)(bu)或者一部(bu)(bu)分熔融(rong)再析(xi)(xi)出，而且由于冷卻速度大(da)，MnS的(de)析(xi)(xi)出、凝聚不完全(quan)，在析(xi)(xi)出的(de)MnS周圍生成微(wei)細的(de)MnS和硫的(de)濃(nong)縮區，硫濃(nong)縮區對MnS構成陽(yang)極開始(shi)腐蝕。
在(zai)MnS的(de)(de)周(zhou)圍生成硫濃縮區或者微細(xi)的(de)(de)硫化物(wu)成為(wei)腐(fu)蝕(shi)起點(dian)(dian)的(de)(de)觀點(dian)(dian)，與(yu)Wranglén關于連(lian)鑄鋼(gang)(gang)的(de)(de)觀點(dian)(dian)是(shi)(shi)相同的(de)(de)。雖然Wranglén想(xiang)把(ba)(ba)這樣狀況的(de)(de)形成和連(lian)鑄鋼(gang)(gang)聯系(xi)起來，可是(shi)(shi)如果把(ba)(ba)鋼(gang)(gang)材(cai)加熱到MnS熔點(dian)(dian)（1530~1620℃)以(yi)上，則與(yu)鑄造(zao)法沒有關系(xi)。已經知道(dao)的(de)(de)例子之一就(jiu)是(shi)(shi)焊(han)縫焊(han)接(jie)區。即使使用焊(han)接(jie)材(cai)料(liao)焊(han)接(jie)區大(da)概情況也是(shi)(shi)相同的(de)(de)。受腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)破冰船鋼(gang)(gang)板焊(han)接(jie)熱影響(xiang)區的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)問(wen)題，最初Wranglén認為(wei)是(shi)(shi)連(lian)鑄鋼(gang)(gang)，以(yi)后又(you)認為(wei)不是(shi)(shi)連(lian)鑄鋼(gang)(gang)，盡管不是(shi)(shi)連(lian)鑄鋼(gang)(gang)，Wranglén 自己卻把(ba)(ba)它作為(wei)“連(lian)鑄鋼(gang)(gang)的(de)(de)特性”錯誤(wu)地進行報(bao)道(dao)，給人造(zao)成了誤(wu)解。
加藤(teng)等(deng)觀(guan)察(cha)了(le)以MnS作(zuo)(zuo)為(wei)起(qi)點(dian)的(de)(de)(de)(de)焊縫(feng)區溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)在3%NaCl溶液中發(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)狀況。腐(fu)(fu)蝕(shi)最初發(fa)生(sheng)在夾(jia)雜(za)物(wu)周圍，特別發(fa)生(sheng)在焊接(jie)線(xian)上夾(jia)雜(za)物(wu)的(de)(de)(de)(de)兩端(duan)，生(sheng)成(cheng)局部腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)。兩個夾(jia)雜(za)物(wu)兩端(duan)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)連接(jie)起(qi)來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行(xing)(xing)向(xiang)縱向(xiang)深人，向(xiang)橫向(xiang)擴大。如果腐(fu)(fu)蝕(shi)進(jin)(jin)一步進(jin)(jin)行(xing)(xing)，夾(jia)雜(za)物(wu)就會發(fa)生(sheng)物(wu)理(li)脫離(li)，或者(zhe)由于蝕(shi)孔(kong)內(nei)的(de)(de)(de)(de)pH降低溶解析出。然(ran)后，把它下面的(de)(de)(de)(de)夾(jia)雜(za)物(wu)作(zuo)(zuo)為(wei)中心(xin)繼續進(jin)(jin)行(xing)(xing)腐(fu)(fu)蝕(shi)，發(fa)展成(cheng)為(wei)溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行(xing)(xing)被認為(wei)與通過MnS的(de)(de)(de)(de)溶解所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)HS-或S2-離(li)子的(de)(de)(de)(de)促進(jin)(jin)作(zuo)(zuo)用或通氣差電池的(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用有關(guan)系(xi)。
他們研究了加(jia)(jia)熱(re)(re)后急(ji)冷的(de)(de)(de)實驗(yan)室制備(bei)的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)材(cai)(cai)，在(zai)1100℃加(jia)(jia)熱(re)(re)MnS的(de)(de)(de)特性沒有(you)變(bian)化，可(ke)是(shi)(shi)加(jia)(jia)熱(re)(re)到1250℃以(yi)上時(shi)(shi)，試(shi)驗(yan)材(cai)(cai)的(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)區(qu)對非加(jia)(jia)熱(re)(re)區(qu)成為低電(dian)位，尤(you)其1450℃的(de)(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)(re)材(cai)(cai)在(zai)3%NaCl溶液中發(fa)生了顯著的(de)(de)(de)局部(bu)腐蝕(shi)。把這樣的(de)(de)(de)材(cai)(cai)料進行熱(re)(re)處理時(shi)(shi)，在(zai)700℃時(shi)(shi)，沒有(you)效(xiao)果(guo)(guo)，在(zai)900℃、2min時(shi)(shi)，效(xiao)果(guo)(guo)小，可(ke)是(shi)(shi)在(zai)900℃、30min以(yi)上或者1100℃、2 min以(yi)上時(shi)(shi)，效(xiao)果(guo)(guo)大。根據EPMA檢測，錳和(he)硫含量高的(de)(de)(de)部(bu)位一致，由此推(tui)斷(duan)MnS周(zhou)圍的(de)(de)(de)硫濃縮(suo)區(qu)已經(jing)消失。
硫濃縮區在硫化(hua)錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電(dian)焊鋼(gang)管的溝(gou)狀腐(fu)蝕的研究，由(you)于(yu)假定(ding)的含硫化物(wu)的鋼(gang)已經顯示出良好的耐(nai)溝(gou)狀腐(fu)蝕性，因此上述的硫化物(wu)學說一般(ban)能夠(gou)被人(ren)們所接受。
