大(da)氣中的鋼，即使普通(tong)鋼，如果其(qi)表面形成銹層(ceng)(ceng)(ceng)，其(qi)以后的腐蝕速度也將會減慢。然而，普通(tong)鋼銹層(ceng)(ceng)(ceng)的保護能力(li)不(bu)強，而且(qie)也不(bu)美(mei)觀，所以要采取金屬(shu)涂層(ceng)(ceng)(ceng)或(huo)者涂漆之(zhi)類的防蝕方法。關于鐵(tie)銹的研究，絕大(da)多數人都注重鐵(tie)銹的發生(sheng)，而對(dui)銹層(ceng)(ceng)(ceng)的防蝕能力(li)所進行的研究向來很少。
U.S.Seel公司對多(duo)種類型的(de)(de)(de)合(he)金鋼(gang)(gang)(gang)經過長年(nian)（20年(nian)）的(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬試驗，結果發現，特(te)定(ding)組成(cheng)的(de)(de)(de)低合(he)金強(qiang)度(du)(du)鋼(gang)(gang)(gang)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)穩定(ding)腐(fu)蝕(shi)速度(du)(du)小，特(te)別是它穩定(ding)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)色(se)調(diao)符合(he)建(jian)(jian)筑設(she)計師的(de)(de)(de)喜好，這(zhe)涉及到在日本(ben)被稱為耐候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)低合(he)金鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)無涂漆使(shi)用大(da)樓的(de)(de)(de)建(jian)(jian)設(she)，所以(yi)引起了人們(men)對鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)關心(xin)。就是說，耐候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)除(chu)了對腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)保(bao)護能(neng)力大(da)以(yi)外，還具有(you)外觀設(she)計上(shang)的(de)(de)(de)附(fu)加價(jia)值。
那么，為了考察有銹層(ceng)鋼的(de)大氣腐(fu)蝕行為，首先從普(pu)通鋼的(de)銹層(ceng)的(de)性質開始介(jie)紹。
1. 普通鋼的銹層組織(zhi)
關于鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)，把它(ta)從(cong)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)角(jiao)度進行研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)人，我認為最初是(shi)Chandler 和Stanners。他(ta)們在倫敦的(de)(de)(de)(de)(de)(de)工業地區把碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)經過長達1年的(de)(de)(de)(de)(de)(de)暴曬，研究(jiu)了它(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)。碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)由用鋼(gang)(gang)絲刷(shua)可(ke)以刷(shua)下來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)疏(shu)松附(fu)著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)外層(ceng)(ceng)(ceng)（用鋼(gang)(gang)絲刷(shua)刷(shua)落(luo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)量是(shi)全體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)1/2)和緊密黏附(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)內層(ceng)(ceng)(ceng)構成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。照片1示出(chu)了在日本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)。在組織上分(fen)為內外兩層(ceng)(ceng)(ceng)，可(ke)是(shi)在化(hua)學組成(cheng)上沒有大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)差別(bie)，主要在內層(ceng)(ceng)(ceng)看到了硫酸亞鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大顆粒結晶(jing)。
大部分的研究一致表明，長期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結晶性構成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe3O4。這些銹的結晶性構成成分由合成結晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進行定量相當困難。
表1示出了銹層的生成環境不同，這些銹層的結晶性構成成分量的變化的大致規律。在銹層中存在約40% 的無定形物質，可是表中只示出了結晶性的上述3者的相對量（％），尤其是對Keller 的數據經過特殊的考慮進行了解析。由表1可知，主要結晶性構成成分的存在比例由于環境不同而異。根據Hille、Keller 等 Stuttgart學派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說在二氧化硫污染的工業地區生成的鋼上的銹層的特點是Fe3O4少，特別在濕度低的時候，Fe3O4的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區，銹層的特點是γ-FeOOH少（≤10%),Fe3O4多。污染少的森林地區銹層的特點是α-FeOOH多。
關于從鐵鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水溶液開始，形成(cheng)各種鐵氧(yang)化(hua)物(wu)－水合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)時的(de)(de)化(hua)學變化(hua)、生成(cheng)物(wu)特性的(de)(de)研(yan)究非(fei)常多，也(ye)有詳細歸納后的(de)(de)總(zong)論。這(zhe)不僅是來自于磁記錄材(cai)料的(de)(de)合(he)成(cheng)、水處理等實用方面的(de)(de)需要，而且也(ye)出于對絡鹽化(hua)學的(de)(de)關心。
把同時發生 Feap結構變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統中，經常添加補充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結果。根據后者的結果，在pH<8時，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結構是y-FeOOH.在pH=9~12時，沉淀帶有黑色，Fe(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe3O4的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe3O4-γFe2O3固溶體。在pH=13~14時生成紅橙色的α-FeOOH。
那么(me)，對于銹層的(de)組織結(jie)構(gou)來說(shuo)，形(xing)成(cheng)(cheng)它的(de)大氣環境如上所述，可(ke)以改變其主(zhu)要(yao)結(jie)晶性(xing)構(gou)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分量(liang)的(de)比(bi)，然而從腐蝕的(de)立(li)場來看重要(yao)問(wen)題(ti)是銹層中含(han)有和大氣污(wu)染因(yin)子反應的(de)生成(cheng)(cheng)物。
對鋼(gang)在長期大氣(qi)(qi)暴曬后的(de)(de)腐(fu)蝕速度能給予有(you)意(yi)義影響的(de)(de)是(shi)污染因子(zi)，特(te)別(bie)是(shi)二(er)(er)氧化硫。關于(yu)具(ju)有(you)城市(shi)、工(gong)業地區大氣(qi)(qi)特(te)點的(de)(de)二(er)(er)氧化硫所(suo)引起的(de)(de)促進鋼(gang)大氣(qi)(qi)腐(fu)蝕的(de)(de)問(wen)題，如果不需要深入追(zhui)究其(qi)詳細機(ji)理的(de)(de)話，則可(ke)以用以下(xia)Schikorr的(de)(de)全(quan)反(fan)應式(shi)表示(shi)。
就(jiu)是(shi)說，該(gai)反應是(shi)被稱為能(neng)起(qi)自動(dong)催化(hua)作用（auto-catalytic)的反應。再者(zhe)，二氧化(hua)硫(liu)對Fe能(neng)夠(gou)作為氧化(hua)劑（SO2→S°)起(qi)作用，可(ke)是(shi)由于(yu)大(da)氣中濃度較低，其影響力小。
關于在工業地區生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結晶［FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內層是由Mayne提出來的，而且Tanne在英國工業地區暴曬的碳素鋼上發現，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結晶 FeSO4·4H2O。
在普通的水溶液反應中，FeSO4·4H2O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會析出結晶，所以對四水鹽的存在提出了疑問，可是以后Fyfe等確認即使在25℃的低溫條件下，FeSO4·7H2O也容易轉變為四水鹽。
Schwarz 也在(zai)(zai)(zai)Stuttgart郊(jiao)外(wai)暴曬的(de)(de)碳(tan)素鋼上(shang)，更明確地證明了在(zai)(zai)(zai)銹層(ceng)／金屬(shu)界面(mian)(mian)上(shang)有白色(se)或黃色(se)的(de)(de)直徑0.5~1mm亞(ya)鐵鹽群(qun)的(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)。接著，Ross等觀(guan)察到(dao)在(zai)(zai)(zai)腐蝕(shi)激(ji)烈進行時(shi)期(qi)這種亞(ya)鐵鹽群(qun)在(zai)(zai)(zai)銹層(ceng)／金屬(shu)界面(mian)(mian)上(shang)形成(cheng)帶(dai)狀，在(zai)(zai)(zai)腐蝕(shi)的(de)(de)緩(huan)慢(man)時(shi)期(qi)，它(ta)從界面(mian)(mian)移(yi)動到(dao)銹層(ceng)內以巢（nest)的(de)(de)狀態存(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)。
可溶性FeSO4巢存在于黏附性銹層的下部，這對于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因為殘留在黏附銹層的狀態下是不能進行再涂漆的，然而作為不得已的對策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因為在銹層／金屬界面凹痕部位存在FeSO4巢時，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽極上就會使SO42-移動從凹痕部位離開，所以能把SO42-用Ba2+等固定成為不溶性鹽。
除了上述觀點之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結晶，并且在海岸地區生成的銹層里，從CI-、F-高濃度的溶液產生沉淀。在鋼的上面是不穩定的低價生成物，有時也殘存著β-FeOOH。
FeSO4·4H2O結晶根據在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說，銹層的保護能力并不大。
大氣(qi)中的(de)(de)(de)普通(tong)鋼(gang)，雖然形成銹層可是(shi)仍(reng)以相當的(de)(de)(de)速(su)度(du)被(bei)腐蝕(shi)(shi)，但(dan)是(shi)也取決于(yu)環境，在氣(qi)候干燥的(de)(de)(de)印度(du)德里，有(you)號稱1600年壽命的(de)(de)(de)鐵塔（Dehli Pillar)。在軟(ruan)鋼(gang)最初1年的(de)(de)(de)侵蝕(shi)(shi)量(liang)為5μm的(de)(de)(de)該地區，不(bu)是(shi)特別的(de)(de)(de)現象，沒有(you)形成我們通(tong)常所看(kan)到(dao)的(de)(de)(de)那樣的(de)(de)(de)紅銹層。
2. 有銹層鋼的大氣腐蝕機構
關于大氣腐蝕初期的腐蝕機構，以前本雜志介紹過前蘇聯的研究在薄的液膜存在時，發生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學腐蝕。但是該陽極反應具有含H2O少的濃鹽溶液中的特色。
被(bei)肉眼可見(jian)銹層所覆(fu)蓋的(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)大氣腐蝕機(ji)構是怎樣(yang)的(de)(de)呢？關(guan)于該問題首先應該介(jie)紹(shao)存在的(de)(de)銹層對基體鋼(gang)的(de)(de)電離作為強氧化劑所起的(de)(de)作用。
Evans 把這一問題用如下的實驗進行了說明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO4溶液中，使其和沒有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結束時電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。
在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內層也像FeSO4巢的初期狀態所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽極反應如下：
Fe→Fe2++2e（4)
相對應(ying)(ying)的(de)陰極反應(ying)(ying)：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4+2H2O+2OH（5)
就是說，在銹層內的固體中發生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應。在式（5)中表示的Fe3O4實際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe3O4組成的物質。
如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽極反應式（4)在金屬／Fe3O4界面XX'發生，陰極反應（5)式在Fe3O4/FeOOH界面YY'發生。
鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個10㎡/g，可以認為是微細膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應速度應該取決于所生成的Fe3O4層（細粒的底層）的電子傳導性。
這樣，銹層(ceng)被液體潤濕時，其本身(shen)就像溶解(jie)氧(yang)那樣是陰極(ji)(ji)去(qu)極(ji)(ji)劑，這也可以從(cong)有(you)(you)銹層(ceng)鋼的(de)完全浸泡的(de)電化(hua)學的(de)行為上知道(dao)。如圖4所(suo)見，表示出由非常大的(de)陰極(ji)(ji)電流所(suo)賦予特(te)長的(de)極(ji)(ji)化(hua)曲(qu)線.在(zai)有(you)(you)銹層(ceng)時，溶解(jie)氧(yang)的(de)有(you)(you)無對極(ji)(ji)化(hua)曲(qu)線幾乎沒(mei)有(you)(you)影(ying)響。
如(ru)上所述(shu)，被電化(hua)學還原的銹層(ceng)部(bu)分，在外(wai)部(bu)大(da)(da)氣的相對濕度下降(jiang)，銹層(ceng)和基體(ti)鋼的局部(bu)電池處于(yu)開路時，能被大(da)(da)氣中(zhong)的氧(yang)再次氧(yang)化(hua)成為Fe(Ⅲ)堿式(shi)氧(yang)化(hua)物。
這樣(yang)，在(zai)有銹(xiu)層(ceng)(ceng)鋼的(de)大氣腐蝕(shi)過行(xing)(xing)中(zhong)，除了(le)在(zai)潤濕狀(zhuang)態直接進行(xing)(xing)腐蝕(shi)外，還(huan)需要在(zai)較干(gan)燥或(huo)者潮濕狀(zhuang)態下進行(xing)(xing)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)再氧化。銹(xiu)層(ceng)(ceng)中(zhong)主要結晶性(xing)構成成分的(de)相(xiang)對量如表1所示，在(zai)城市、工業地區、海(hai)岸地區、田(tian)園、森(sen)林地區（腐蝕(shi)速度按這個順序減少）各不(bu)相(xiang)同。
在腐蝕速度快的SO2污染的工業地區的銹層中Fe3O4少，其原因可能是在這種低pH環境中不容易發生來自 Feag2+的Fe3O4的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe3O4向FeOOH的再氧化速度比較快。
在氯化物污染的海岸地區Fe3O4多，根據在CI-環境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe3O4的還原速度比γ-FeOOHFe3O4的速度更快的事實，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。
再說，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態的腐蝕行為來看，要比研磨狀態試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對基體鋼有腐蝕促進作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進行減小）的話，那么為什么普通鋼通過銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時間延長逐漸減小呢？對于該問題能夠積極地做出解答的事實是，由于黏附性內層銹的形成，作為陽極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實如果把有銹層的鋼在含有35S的Na2SO4溶液浸泡后，看它的自射線照片時，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點，特別確認它與陽極對應。這是松島等通過實驗證明的。
厚的黏附性銹層一旦形成(cheng)，就是微(wei)細的膠體的凝聚體,并有(you)(you)5nm的通(tong)道(dao),可(ke)是金屬表(biao)面作為陽(yang)極起(qi)作用的場所(suo)變成(cheng)零零散散。這時，在(zai)進行陰極反應的部分(fen)，接觸鋼部位的銹很可(ke)能(neng)以Fe3O4(尖(jian)晶石相）狀態殘存著。有(you)(you)時，把有(you)(you)銹層的鋼干(gan)燥后進行觀察，在(zai)陽(yang)極部分(fen)能(neng)夠看到Fe(Ⅲ)鹽(yan)的存在(zai)，或(huo)者(zhe)可(ke)能(neng)這種Fe(II)鹽(yan)移動(dong)后被FeOOH埋(mai)上。
總之，成為分散(san)的陽(yang)極，在(zai)潮(chao)濕、潤濕狀態(tai)，陽(yang)極極化非常快(kuai)，雖然說在(zai)凹痕部有陽(yang)極溶解，可是(shi)不會(hui)發生像鈍(dun)化覆(fu)膜穩定(ding)的不銹(xiu)鋼或鋁那樣嚴重(zhong)的孔蝕形態(tai)。
