氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮過程可(ke)分為三個環節(jie)，如圖2-1所示，即氣(qi)(qi)體(ti)向(xiang)熔(rong)體(ti)表面的轉移、吸附(fu)解離和向(xiang)熔(rong)體(ti)中傳質：
（1) 氮氣由氣相向(xiang)熔體表面轉(zhuan)移。
（2) 在氮氣－熔體(ti)界面上(shang)的化學(xue)反應（吸附(fu)和(he)解離(li)）
（3) 氮在(zai)液(ye)相側的傳質(zhi)。
通常認為，氮氣從(cong)氣相(xiang)(xiang)向熔體表面(mian)的(de)傳質(zhi)過(guo)程(cheng)比界(jie)面(mian)反(fan)應和液相(xiang)(xiang)側(ce)的(de)傳質(zhi)過(guo)程(cheng)要快(kuai)得(de)多。環節（1)的(de)發生速度很快(kuai)，不會成(cheng)為滲(shen)氮過(guo)程(cheng)的(de)限制(zhi)性(xing)環節。熔體的(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮速率主要受限于環節（2)和（3).
一、氮溶解動力學模型
根據氮(dan)(dan)溶解(jie)速率限制(zhi)性環(huan)節的不同，分別建立以(yi)下兩類(lei)氮(dan)(dan)溶解(jie)動力(li)學(xue)模型。
若氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮傾向于由(you)界(jie)面反(fan)應環節(jie)控(kong)制，則氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮速率可(ke)以表示(shi)為
綜上所述，氣(qi)相滲氮的(de)(de)(de)力學模(mo)型主要(yao)分(fen)為以上兩種。其中，對(dui)于(yu)(yu)氮氣(qi)－熔體界(jie)面(mian)上的(de)(de)(de)化學反應控制模(mo)型的(de)(de)(de)研究居多。此外(wai)，基于(yu)(yu)動力學模(mo)型，國內外(wai)學者對(dui)合金成分(fen)、溫度、氮氣(qi)壓力和表面(mian)活性元(yuan)素等四類主要(yao)影響因(yin)素進行了更詳(xiang)細的(de)(de)(de)研究。
二、合金(jin)元素成(cheng)分對氮溶解動(dong)力學的影響
相(xiang)比于(yu)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)熱力學(xue)，氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)動(dong)力學(xue)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)尚不(bu)完善。目前，文獻(xian)中對于(yu)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)動(dong)力學(xue)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)大多僅基(ji)于(yu)純鐵(tie)液或簡單的(de)(de)鐵(tie)基(ji)二元合(he)金(jin)(jin)，尚未(wei)對多元合(he)金(jin)(jin)體系的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)動(dong)力學(xue)進(jin)行深(shen)入研究(jiu)(jiu)。在相(xiang)同(tong)的(de)(de)冶煉條(tiao)件下，不(bu)同(tong)合(he)金(jin)(jin)體系的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數不(bu)同(tong)，主(zhu)要(yao)有如(ru)下三種可能的(de)(de)原因：
①. 不(bu)(bu)同合(he)金(jin)元素具(ju)有不(bu)(bu)同的原子(zi)結構，導致在(zai)氣－液界面(mian)處的表面(mian)空位(wei)數不(bu)(bu)同，空位(wei)活性(xing)是衡(heng)量氮在(zai)鐵或合(he)金(jin)元素產生(sheng)的每個吸附位(wei)處解(jie)離(li)速度的量度，因此改變熔融合(he)金(jin)成分將(jiang)對(dui)氮溶解(jie)過(guo)程中氮分子(zi)的解(jie)離(li)速度產生(sheng)影響，表現為(wei)氣相滲(shen)氮反應速率常數的差異；
②. 合金元(yuan)素的(de)(de)表面(mian)活(huo)性不同，因此(ci)占據氣－液(ye)界面(mian)的(de)(de)摩(mo)爾分(fen)數不同，表面(mian)空(kong)位數也不同，從(cong)而影響熔體的(de)(de)氣相滲氮反應速率常(chang)數；
③. 不(bu)同合金元素(su)對氧和硫的(de)(de)吸(xi)附系數(shu)(shu)也有所不(bu)同，因此氣－液界(jie)面(mian)處的(de)(de)表面(mian)空位數(shu)(shu)不(bu)相(xiang)同，從而影響熔體的(de)(de)氣相(xiang)滲氮反應速率常數(shu)(shu)。
Ono等通(tong)(tong)過(guo)同(tong)位(wei)(wei)素交換技(ji)術研究了Ti、Zr和V等氮具有更(geng)強親和力的(de)(de)(de)合金元(yuan)素對(dui)氣相滲(shen)氮速率的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。結果(guo)表(biao)明(ming)，相比于Fe元(yuan)素，Ti、Zr和V等元(yuan)素能夠明(ming)顯提升滲(shen)氮速率，其原因可通(tong)(tong)過(guo)增加氣－液界面處表(biao)面空(kong)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)活(huo)性來解(jie)釋。相反(fan)，針對(dui)A1、Si等元(yuan)素影(ying)響(xiang)的(de)(de)(de)研究表(biao)明(ming)，這些元(yuan)素由于降低氣－液界面處表(biao)面空(kong)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)活(huo)性而降低了氣相滲(shen)氮速率。
根(gen)據 Ono-Nakazato等351的(de)(de)研究，在1973K下二元(yuan)合金中的(de)(de)合金元(yuan)素在熔體(ti)(ti)(ti)表面(mian)(mian)與熔體(ti)(ti)(ti)中摩(mo)爾(er)分數(shu)(shu)(shu)之間的(de)(de)關系(xi)如圖2-23所示。從中選(xuan)擇Mn、Cu和(he)Mo等表面(mian)(mian)相(xiang)與本體(ti)(ti)(ti)相(xiang)中摩(mo)爾(er)分數(shu)(shu)(shu)差異較大的(de)(de)合金元(yuan)素進(jin)行氣相(xiang)滲氮動力學研究，并(bing)利用(yong)同位素交換技術(shu)在1973K下進(jin)行了(le)實驗，通過(guo)研究氣相(xiang)滲氮反(fan)應速率常數(shu)(shu)(shu)與表面(mian)(mian)相(xiang)中摩(mo)爾(er)分數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)關系(xi)討(tao)論了(le)影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種(zhong)(zhong)合金(jin)元(yuan)素(su)相(xiang)(xiang)對于鐵的空(kong)(kong)位(wei)(wei)活(huo)(huo)度(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)如(ru)圖2-24所示(shi)。同時將各種(zhong)(zhong)合金(jin)元(yuan)素(su)的y.值(zhi)(zhi)與(yu)滲氮(dan)熱力(li)(li)學中(zhong)合金(jin)元(yuan)素(su)對氮(dan)的活(huo)(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用系(xi)(xi)(xi)數(shu)進行了對比。可以看出，合金(jin)元(yuan)素(su)Mn、Mo的y.值(zhi)(zhi)均為正值(zhi)(zhi)，且數(shu)值(zhi)(zhi)大(da)(da)于1,表明(ming)Mn、Mo相(xiang)(xiang)對于Fe具有更強的提供(gong)空(kong)(kong)位(wei)(wei)的能力(li)(li)；而Cu、Al和Si等合金(jin)元(yuan)素(su)則相(xiang)(xiang)反，其含量的增加(jia)會降(jiang)低熔體(ti)表面空(kong)(kong)位(wei)(wei)的活(huo)(huo)性。合金(jin)元(yuan)素(su)的r.值(zhi)(zhi)與(yu)其對氮(dan)的活(huo)(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用系(xi)(xi)(xi)數(shu)之(zhi)間(jian)存在(zai)線性關系(xi)(xi)(xi)，例(li)如(ru)，Mn、Mo等與(yu)氮(dan)具有較(jiao)強親和力(li)(li)的元(yuan)素(su)的y.值(zhi)(zhi)較(jiao)大(da)(da)，對氮(dan)的活(huo)(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用系(xi)(xi)(xi)數(shu)則較(jiao)小，為負(fu)值(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等的y.值(zhi)(zhi)較(jiao)小，對氮(dan)的活(huo)(huo)度(du)相(xiang)(xiang)互用系(xi)(xi)(xi)數(shu)較(jiao)大(da)(da)，為正值(zhi)(zhi)。
相(xiang)(xiang)對(dui)于Fe,具有較大y.值的(de)(de)合(he)金元(yuan)素(su)能夠增(zeng)加熔體表(biao)面空(kong)位的(de)(de)活性，促(cu)進氮氣分子在表(biao)面空(kong)位處的(de)(de)吸附和離(li)解(jie)過程(cheng)，從而(er)增(zeng)大氣相(xiang)(xiang)滲氮反應速率常(chang)數(shu)(shu)。圖2-25總結了熔融(rong)合(he)金中(zhong)各合(he)金元(yuan)素(su)的(de)(de)摩(mo)爾(er)分數(shu)(shu)對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應速率常(chang)數(shu)(shu)的(de)(de)影(ying)響，圖中(zhong)縱(zong)坐標k/k純鐵液的(de)(de)數(shu)(shu)值表(biao)征了元(yuan)素(su)相(xiang)(xiang)對(dui)于Fe元(yuan)素(su)對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲氮反應速率常(chang)數(shu)(shu)的(de)(de)影(ying)響。
相(xiang)對于(yu)鐵的(de)空位活度(du)系數k/k純(chun)鐵液值大于(yu)1時，元素(su)對氮的(de)親和(he)力比(bi)鐵強，具有增大氣相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常(chang)數的(de)作用，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和(he)Mo等(deng)；其他k/k純(chun)鐵液值小(xiao)于(yu)1的(de)元素(su)，如(ru)B、Si、Al和(he)Cu等(deng)，則對氮的(de)排斥(chi)力較強，相(xiang)比(bi)于(yu)Fe具有降低氣相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速率常(chang)數的(de)作用。
三、溫(wen)度對氮(dan)溶解(jie)動力學的影響(xiang)
關于(yu)溫(wen)度對氮(dan)(dan)溶(rong)解動力學的(de)影(ying)響，研究(jiu)人員的(de)研究(jiu)結果相對一致(zhi)，即隨著冶煉(lian)溫(wen)度的(de)升高，氣相滲氮(dan)(dan)反應速(su)率(lv)(lv)常(chang)(chang)數增(zeng)大，滲氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)增(zeng)快。在反應速(su)率(lv)(lv)理論的(de)發展(zhan)過程(cheng)中，先后(hou)形成了(le)碰撞理論、過渡態理論和單分子反應理論等(deng)。根據廣泛認可(ke)的(de)碰撞理論，氣相滲氮(dan)(dan)反應速(su)率(lv)(lv)常(chang)(chang)數可(ke)以表示為
提(ti)高(gao)(gao)冶煉(lian)溫(wen)(wen)度，氣(qi)(qi)相中(zhong)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)和(he)熔體中(zhong)各組分(fen)的(de)(de)熱運動更(geng)加劇烈，大(da)大(da)增(zeng)(zeng)加了氮(dan)(dan)分(fen)子(zi)的(de)(de)碰撞(zhuang)(zhuang)頻率(lv)(lv)；同時，高(gao)(gao)溫(wen)(wen)下氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)更(geng)易獲得能量(liang)(liang)，使得部分(fen)原本能量(liang)(liang)較低的(de)(de)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)變為(wei)活化(hua)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)，活化(hua)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)數(shu)量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)(zeng)多也增(zeng)(zeng)大(da)了有(you)效碰撞(zhuang)(zhuang)分(fen)數(shu)。碰撞(zhuang)(zhuang)頻率(lv)(lv)和(he)有(you)效碰撞(zhuang)(zhuang)分(fen)數(shu)均隨溫(wen)(wen)度的(de)(de)升高(gao)(gao)而(er)增(zeng)(zeng)大(da)，從而(er)增(zeng)(zeng)大(da)了氣(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)反應速(su)率(lv)(lv)常數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹(xiu)鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者Han等、Ono等和Kobayashi等也開展(zhan)了關于溫(wen)(wen)度(du)(du)對滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程(cheng)動力(li)學的(de)實驗與理論研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，得到的(de)純鐵液中(zhong)溫(wen)(wen)度(du)(du)對氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)率常數的(de)關系如圖2-28所(suo)示。研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)表明，氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程(cheng)的(de)限制環(huan)節為氮(dan)(dan)在界面反(fan)應時的(de)解離；根據解離步驟滲(shen)氮(dan)(dan)模型，氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)率常數隨冶煉溫(wen)(wen)度(du)(du)的(de)變化規(gui)律與上述研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)趨勢一(yi)致，即冶煉溫(wen)(wen)度(du)(du)T對氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)率常數k的(de)影響規(gui)律符(fu)合阿(a)倫尼烏斯公(gong)式(shi)，在一(yi)定范圍內(nei)1gk與1/T成反(fan)比。
四、氮氣(qi)壓(ya)力對(dui)氮溶解動力學(xue)的影(ying)響
目前，關于氣相(xiang)中氮(dan)氣壓力(li)(li)對(dui)(dui)氣相(xiang)滲氮(dan)動力(li)(li)學影響(xiang)的(de)研究都是基于氣相(xiang)滲氮(dan)動力(li)(li)學模(mo)型(xing)進行。針對(dui)(dui)氮(dan)氣壓力(li)(li)對(dui)(dui)氣相(xiang)滲氮(dan)速(su)率或氣相(xiang)滲氮(dan)反應速(su)率常(chang)數的(de)影響(xiang)及其函數關系，根(gen)據氣相(xiang)滲氮(dan)動力(li)(li)學模(mo)型(xing)選(xuan)擇的(de)不(bu)同，研究人(ren)員存在不(bu)同的(de)見解。
1. 當氣相(xiang)滲氮過(guo)程由界(jie)面反(fan)應環節控制時
由(you)阿倫尼(ni)烏(wu)斯(si)公式與碰(peng)(peng)撞理論可知，反應速(su)率(lv)常數(shu)不(bu)受氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)影響。而(er)氣(qi)相滲氮(dan)反應速(su)率(lv)與氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)有(you)(you)密切聯系。從微(wei)觀的(de)角度看(kan)，增大氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)增多(duo)了單位體積氣(qi)相內的(de)氮(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)數(shu)，在碰(peng)(peng)撞頻率(lv)和(he)有(you)(you)效碰(peng)(peng)撞分(fen)數(shu)為(wei)定值的(de)情(qing)況下，氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)越高則有(you)(you)效碰(peng)(peng)撞次數(shu)越多(duo)，反應速(su)率(lv)也越大。因此(ci)，合金熔體的(de)氣(qi)相滲氮(dan)反應速(su)率(lv)隨(sui)氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)升高而(er)增大。
東北大學特殊鋼冶金研究(jiu)所在1550℃,33kPa、67kPa和(he)(he)101kPa三個不(bu)(bu)同氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)下對奧氏體不(bu)(bu)銹鋼進行了氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動力(li)學的研究(jiu)。通過分(fen)析(xi)實驗數據可(ke)以(yi)發現(xian)，實驗條件下鋼液氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過程受界面反(fan)應環(huan)節(jie)控制。根據由界面反(fan)應環(huan)節(jie)控制的氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動力(li)學模(mo)型(xing)(xing)，計(ji)算得到(dao)奧氏體不(bu)(bu)銹鋼在1550℃和(he)(he)不(bu)(bu)同氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)下的氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)公(gong)式分(fen)別如(ru)式（2-60)~式（2-62)所示。在溫度為1550℃時(shi)，不(bu)(bu)同氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)和(he)(he)時(shi)間(jian)下氮(dan)含量的實測值與(yu)模(mo)型(xing)(xing)計(ji)算值的對比(bi)如(ru)圖2-29所示。氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)應速率常數k與(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)的關系如(ru)圖2-30所示，可(ke)以(yi)看(kan)出(chu)k的大小(xiao)與(yu)氮(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)(yu)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)由界面反應(ying)環節控(kong)(kong)制不同(tong)，Inouye和Choh[44]認為(wei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)由液(ye)相(xiang)側傳質環節控(kong)(kong)制。如圖(tu)2-32所示，研究發現滲(shen)氮(dan)(dan)時液(ye)相(xiang)表(biao)(biao)觀傳質系(xi)數隨(sui)著氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)增加(jia)而增大。進一(yi)步比(bi)較不同(tong)表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)元素（氧、硫）含量的(de)(de)熔(rong)體中(zhong)(zhong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率與(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)關系(xi)，發現當(dang)表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)元素含量非常低時，純鐵液(ye)的(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率與(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)平方(fang)根成正比(bi)［圖(tu)2-33(a)];隨(sui)著表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)元素濃度的(de)(de)增加(jia)，如當(dang)硫含量高(gao)于0.046%時，氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率與(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力成正比(bi)［圖(tu)2-33(b)].這表(biao)(biao)明(ming)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力對氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率的(de)(de)影響，與(yu)(yu)(yu)熔(rong)體中(zhong)(zhong)的(de)(de)表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)元素的(de)(de)含量和氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)的(de)(de)控(kong)(kong)制環節等條件密切相(xiang)關。
五(wu)、表(biao)面活性(xing)元素對(dui)氮溶(rong)解動(dong)力學的影(ying)響
氧(yang)(yang)、硫(liu)作為金屬熔體(ti)中最常見的(de)表(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)，在熔體(ti)表(biao)面(mian)(mian)的(de)富集會占據(ju)氣相(xiang)(xiang)－熔體(ti)界(jie)面(mian)(mian)上的(de)空位，從(cong)而阻礙氮在界(jie)面(mian)(mian)處(chu)的(de)溶解反應，對氣相(xiang)(xiang)滲氮過程產生強的(de)抑制(zhi)作用。在高(gao)氮鋼(gang)冶煉過程中，若(ruo)在氣相(xiang)(xiang)氮合(he)金化工藝前率先對鋼(gang)液(ye)進行(xing)脫氧(yang)(yang)和脫硫(liu)，則可以降低(di)表(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)的(de)不利影響，使鋼(gang)液(ye)增氮更高(gao)效。
針(zhen)對氧(yang)、硫(liu)元素對氣相滲(shen)(shen)氮(dan)速率的(de)影響(xiang)，依據(ju)不(bu)同的(de)氣相滲(shen)(shen)氮(dan)動力學模型，研究人員存在不(bu)同的(de)見(jian)解，可以(yi)分(fen)別(bie)從分(fen)子能級－反應活化能、金屬熔(rong)體表(biao)面(mian)空位和(he)液相側傳質等角(jiao)度(du)進行分(fen)析。
1. 氣(qi)相滲(shen)氮過(guo)程為(wei)界面反(fan)應控制，從能級角度考(kao)慮(lv)
氮在(zai)(zai)金屬(shu)液(ye)中(zhong)的溶解／吸收可分為(wei)反應(ying)（2-67)和反應(ying)（2-68)兩個過程。其中(zhong)，反應(ying)（2-67)表示(shi)氮分子(zi)之間發生(sheng)碰撞形成(cheng)部分活化(hua)氮分子(zi)，是一個可逆的過程；反應(ying)（2-68)表示(shi)活化(hua)氮分子(zi)在(zai)(zai)熔體表面(mian)解離為(wei)氮原子(zi)并(bing)溶解的過程。
當冶煉溫度一定(ding)時，氣(qi)相(xiang)(xiang)側氮(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碰撞頻率(lv)(lv)是(shi)(shi)恒定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，與純鐵液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)、硫濃度無(wu)關(guan)，但(dan)是(shi)(shi)氧(yang)、硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)在(zai)會顯著(zhu)降(jiang)低(di)(di)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸收率(lv)(lv)，這(zhe)與氧(yang)、硫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)改變(bian)了(le)反應界(jie)面(mian)(mian)處氮(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)化(hua)(hua)(hua)狀態(tai)有關(guan)。通常(chang)，氮(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)氣(qi)相(xiang)(xiang)側發生碰撞并不斷改變(bian)能(neng)量(liang)(liang)狀態(tai)，但(dan)在(zai)由(you)大量(liang)(liang)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系統中(zhong)，以一定(ding)能(neng)級(ji)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)被(bei)認為是(shi)(shi)恒定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。這(zhe)遵循Maxwell分(fen)(fen)布定(ding)律(lv)，即(ji)隨著(zhu)能(neng)級(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加，分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)量(liang)(liang)減少。基于(yu)Maxwell分(fen)(fen)布定(ding)律(lv)中(zhong)氮(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)(liang)狀態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，可(ke)以認為，在(zai)熔(rong)融合金表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)元(yuan)(yuan)(yuan)素含量(liang)(liang)濃度較低(di)(di)時，存(cun)(cun)在(zai)于(yu)最(zui)低(di)(di)能(neng)級(ji)（energy level)以上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)均可(ke)以成為活(huo)化(hua)(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)；然(ran)而隨著(zhu)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)元(yuan)(yuan)(yuan)素濃度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加，氮(dan)氣(qi)活(huo)化(hua)(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)低(di)(di)能(neng)級(ji)變(bian)高(gao)，原本在(zai)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)元(yuan)(yuan)(yuan)素濃度低(di)(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)化(hua)(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)，由(you)于(yu)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)元(yuan)(yuan)(yuan)素含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加、最(zui)低(di)(di)能(neng)級(ji)上升，無(wu)法(fa)成為活(huo)化(hua)(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)。因此，氮(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有效(xiao)碰撞和活(huo)化(hua)(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)降(jiang)低(di)(di)，導致氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)速率(lv)(lv)下降(jiang)。
2. 氣(qi)相滲氮過程由界面(mian)反應控制，從空位吸附角(jiao)度考慮
根據吸附(fu)理論，氮在熔(rong)體中的溶解可以(yi)描述為(wei)以(yi)下(xia)三個過程：
研究表明，在(zai)氧(yang)含(han)量(liang)超過(guo)0.015%的Fe-O體系中，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮過(guo)程(cheng)(cheng)符合界面反應(ying)控制(zhi)的氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮動(dong)力學模型［41],Fe-S體系亦是如此(ci)(ci)，氧(yang)和硫的表面活性對氮分(fen)子解(jie)離(li)過(guo)程(cheng)(cheng)產生了不利影響。將氮分(fen)子的解(jie)離(li)過(guo)程(cheng)(cheng)［式（2-70)]視為氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮過(guo)程(cheng)(cheng)的控制(zhi)步驟，可以假定吸附步驟［式（2-69)]發(fa)生較快且(qie)處于平(ping)衡狀態(tai)。此(ci)(ci)時，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速(su)率(lv)及反應(ying)速(su)率(lv)常數可以分(fen)別由(you)式（2-72)與式（2-73)來表示：
在理想情(qing)況下，空位的(de)活度a.可(ke)以確定為1-01,其中0,為添加元(yuan)素i占據金屬熔體表(biao)面吸附(fu)(fu)位的(de)分數。如果元(yuan)素i符合Langmuir 理想吸附(fu)(fu)模(mo)型，則口＋i-.此時(shi)，i吸附(fu)(fu)到表(biao)面上的(de)覆蓋率和i的(de)活性之間的(de)關系可(ke)以由式（2-74)表(biao)示：
據此(ci)，通過式(shi)（2-75),可以通過添加元素i的吸附系(xi)數K;來(lai)確(que)定氣(qi)相滲氮(dan)反應速率常數，并進一步解(jie)釋元素i在熔體表(biao)面的吸附對氣(qi)相滲氮(dan)反應速率常數的影響。
圖2-34給出(chu)了Fe-O-S體系(xi)氣(qi)相滲氮(dan)動力學的(de)(de)研究結果(guo)，此處添加元(yuan)素(su)i即(ji)(ji)指氧(yang)和(he)硫(liu)元(yuan)素(su)。根(gen)據式(shi)（2-75),通(tong)過多元(yuan)回(hui)歸分析(xi)確定氧(yang)（Ko)和(he)硫(liu)（Ks)的(de)(de)吸附系(xi)數(shu)分別為(wei)120與65.圖2-34表明，氣(qi)相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)k的(de)(de)平方根(gen)與1/（1+120ao+65as)之間(jian)呈(cheng)線(xian)性關系(xi)。圖中直線(xian)的(de)(de)斜(xie)率代表氮(dan)在鐵液裸表面(mian)（沒(mei)有(you)氧(yang)和(he)硫(liu)等表面(mian)活性元(yuan)素(su)覆(fu)蓋）上的(de)(de)氣(qi)相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數(shu)k的(de)(de)平方根(gen)，其(qi)值為(wei)0.0062,即(ji)(ji)k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基(ji)于上述(shu)分析結果，在1873K溫(wen)度下氧和(he)硫含(han)量對(dui)氣相滲氮(dan)反應速率(lv)常數k的(de)影(ying)響可以歸納如下：
僅考(kao)慮氧(yang)含量(liang)與同(tong)時(shi)考(kao)慮氧(yang)、硫(liu)含量(liang)對滲氮(dan)反(fan)應速(su)率常數(shu)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響，如圖(tu)2-35所(suo)示。隨著(zhu)熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)氧(yang)和(he)硫(liu)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)增加，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率常數(shu)顯著(zhu)降低，且與上(shang)述函數(shu)關系吻合(he)良好(hao)，這表(biao)(biao)明利用式(shi)（2-76)表(biao)(biao)示表(biao)(biao)面(mian)活性元素(su)氧(yang)、硫(liu)對氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率常數(shu)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響是(shi)合(he)理的(de)(de)(de)(de)。根據前述可(ke)知，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)機理如下：首先，氮(dan)分(fen)子在(zai)熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)(biao)面(mian)占據空(kong)位［式(shi)（2-69),吸附步(bu)驟］，然(ran)后氮(dan)氣分(fen)子與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)空(kong)位反(fan)應而發生解(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)離(li)步(bu)驟］，最終(zhong)解(jie)離(li)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)原(yuan)子溶解(jie)進入(ru)熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)。氧(yang)原(yuan)子和(he)硫(liu)原(yuan)子占據解(jie)離(li)步(bu)驟所(suo)需的(de)(de)(de)(de)熔(rong)(rong)體(ti)表(biao)(biao)面(mian)空(kong)位時(shi)，氮(dan)分(fen)子的(de)(de)(de)(de)解(jie)離(li)步(bu)驟受到限制，熔(rong)(rong)體(ti)的(de)(de)(de)(de)氣相(xiang)滲氮(dan)過程將由解(jie)離(li)步(bu)驟決定。此外(wai)，由于熔(rong)(rong)體(ti)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)作為表(biao)(biao)面(mian)活性元素(su)的(de)(de)(de)(de)作用比硫(liu)更強，當氧(yang)和(he)硫(liu)濃度相(xiang)近時(shi)，氧(yang)相(xiang)比于硫(liu)更容(rong)易成為影(ying)響氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率的(de)(de)(de)(de)主要因素(su)。
3. 氣相滲氮(dan)過(guo)程為液相側(ce)傳質控(kong)制，從傳質速率的(de)角度考慮
氣相滲氮速(su)率可以表示如下：
式中，Cs為(wei)與氣(qi)相平(ping)衡的鐵液(ye)中的氮平(ping)衡濃(nong)度(du)；C為(wei)t時(shi)刻鐵液(ye)中的氮濃(nong)度(du)；Co為(wei)t=0時(shi)鐵液(ye)中的初始氮濃(nong)度(du)；k為(wei)液(ye)相表觀傳質系數；V為(wei)熔(rong)體(ti)的體(ti)積；F為(wei)氣(qi)相－熔(rong)體(ti)界面(mian)表面(mian)積；t為(wei)滲氮時(shi)間(jian)。
a. 硫含量對氣相滲氮速率(lv)的影(ying)響：
在(zai)(zai)1600℃下，Fe-S系(xi)鐵液(ye)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)的(de)增(zeng)氮(dan)過(guo)程如圖2-36所示(shi)。隨著(zhu)鐵液(ye)中(zhong)硫(liu)(liu)含(han)量的(de)增(zeng)加，氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速率(lv)(lv)顯著(zhu)降低。通(tong)過(guo)圖2-37可見硫(liu)(liu)含(han)量對鐵液(ye)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速率(lv)(lv)的(de)影(ying)響，根據式（2-79)的(de)分析結果，氮(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數K隨硫(liu)(liu)含(han)量的(de)增(zeng)加而變小。氮(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數與硫(liu)(liu)含(han)量的(de)函數關系(xi)如圖2-38所示(shi)，當硫(liu)(liu)含(han)量高(gao)于(yu)0.03%時(shi)(shi)，氮(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數 kN與成反比。因此，當硫(liu)(liu)含(han)量在(zai)(zai)0.03%以(yi)上時(shi)(shi)，Fe-S系(xi)鐵液(ye)中(zhong)氮(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)速率(lv)(lv)可用式（2-79)表(biao)(biao)示(shi)：
b. 氧含量(liang)對氣(qi)相滲氮速率的影(ying)響：
與硫相似，氧同樣對鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率有顯著影(ying)(ying)響(xiang)，并(bing)且(qie)其阻礙效果比硫更強(qiang)。如圖(tu)2-39和(he)圖(tu)2-40所(suo)示(shi)，隨著鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)氧含量的增加，氮(dan)(dan)的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率和(he)氮(dan)(dan)的液(ye)(ye)相表(biao)(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數明顯降低。如圖(tu)2-41所(suo)示(shi)，當Fe-O系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)氧含量高于(yu)0.02%時，氮(dan)(dan)的液(ye)(ye)相表(biao)(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數值與成(cheng)反比，可見氧對氮(dan)(dan)的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率的影(ying)(ying)響(xiang)機理與Fe-S 系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)相同。因此，Fe-O系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)氮(dan)(dan)的液(ye)(ye)相表(biao)(biao)(biao)觀(guan)傳質(zhi)速(su)率由式（2-80)表(biao)(biao)(biao)示(shi)：
綜上所述，在對以(yi)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)側傳質(zhi)為控(kong)制環節的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮動(dong)力學研(yan)(yan)(yan)究(jiu)中(zhong)，研(yan)(yan)(yan)究(jiu)人員通過測量不同氧(yang)(yang)含(han)量和(he)硫(liu)(liu)(liu)含(han)量下鐵液(ye)中(zhong)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數，分別研(yan)(yan)(yan)究(jiu)了氧(yang)(yang)和(he)硫(liu)(liu)(liu)對液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數的(de)(de)影響(xiang)，隨著氧(yang)(yang)含(han)量與硫(liu)(liu)(liu)含(han)量的(de)(de)增大(da)，液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數減小，氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮速率降(jiang)低，并且氧(yang)(yang)的(de)(de)抑(yi)制作(zuo)用更強。關于氧(yang)(yang)與硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)共同作(zuo)用，尚需進一步(bu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)。
