一、鉻酐和三(san)價鉻的測(ce)定
1. 方法原理
①. 鉻(ge)酐
鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO3+H2O = 2H++Cr2O2-7
1個重鉻(ge)酸(suan)根離(li)子（價(jia)鉻(ge)）被6個亞鐵離(li)子還原為2個三價(jia)鉻(ge)離(li)子，由此可根據(ju)亞鐵離(li)子的消耗量(liang)計得六價(jia)鉻(ge)的濃度，反(fan)應式如下：
Cr2O2-7+6Fe2++14H+ = 2C3++6Fe3+ +7H2O
②. 三價鉻
三價鉻在(zai)酸性溶液中，在(zai)硝酸銀的催(cui)化(hua)下，以過硫酸銨氧化(hua)三價鉻成六價鉻，反應式如下：
2Cr3++3(NH4)2S2O8+7H2O = Cr2O2-7+3(NH4)2SO4 +3H2SO4+8H+
然后以亞(ya)鐵離(li)(li)子還(huan)原(yuan)(yuan)包括原(yuan)(yuan)有的(de)(de)六(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)和加上由新生成的(de)(de)由三價(jia)鉻(ge)(ge)而成的(de)(de)六(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)總鉻(ge)(ge)量，然后以消(xiao)耗的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)(li)子毫(hao)升數(shu)(shu)(shu)減去原(yuan)(yuan)有的(de)(de)六(liu)(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)所消(xiao)耗的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)(li)子毫(hao)升數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)差額(e)，即求得(de)三價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)數(shu)(shu)(shu)量。
硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)銀對氧(yang)化反應僅起催化作(zuo)用(yong)。銀離子和(he)過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)先生成(cheng)(cheng)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)銀，過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)銀能(neng)將三價鉻氧(yang)化成(cheng)(cheng)六價鉻，氧(yang)化反應完成(cheng)(cheng)后(hou)，過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)銀仍恢復成(cheng)(cheng)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)銀狀(zhuang)態。硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)銀用(yong)量(liang)很小，以0.1mol/L的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)銀只(zhi)需(xu)要加10滴即足以發揮作(zuo)用(yong)，對整個反應無(wu)不良影響(xiang)。但過(guo)(guo)量(liang)的(de)過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)會消耗亞鐵離子，故對測定有干擾作(zuo)用(yong)。在(zai)滴定亞鐵前(qian)，必須(xu)經煮(zhu)沸，從冒小泡(pao)轉至冒大泡(pao)數分(fen)鐘，完全(quan)分(fen)解過(guo)(guo)量(liang)的(de)過(guo)(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)而放出氧(yang)氣。反應式如(ru)下：
2(NH4)2S2O8 +2H2O = 2(NH4)2SO4+2H2SO4+O2 ↑
2. 試(shi)劑
①. 1+1硫酸
1 體積(ji)分量(liang)硫酸加入1體積(ji)分量(liang)的水。
②. 苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸（PA酸）指示劑
0.5g苯基代鄰(lin)氨基苯甲(jia)酸溶解至10g/L碳酸鈉的(de)溶液100mL中（相當(dang)于(yu)1g碳酸鈉溶于(yu)100mL水中）。
③. 標準0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵銨溶液(ye)
a. 配制
稱取分(fen)析純硫酸亞(ya)鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)于(yu)冷(leng)的5+95硫酸（5體積分(fen)量硫酸溶(rong)于(yu)95體積分(fen)量水）1000mL中，定(ding)(ding)量至刻度(du)。亞(ya)鐵溶(rong)液(ye)易氧化，應(ying)加人純鋁(lv)片若干于(yu)溶(rong)液(ye)中，儲(chu)存3~5天,以還原(yuan)可能存在的Fe3+.在使(shi)用(yong)前標定(ding)(ding)其摩爾濃度(du)。在標定(ding)(ding)前先配制好(hao)0.1mol/L濃度(du)的重鉻酸鉀標準溶(rong)液(ye)。
b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配(pei)制(zhi)
在(zai)稱量瓶(ping)中(zhong)稱取(qu)分(fen)析(xi)純重(zhong)鉻(ge)酸(suan)(suan)鉀30g,在(zai)150℃烘箱(xiang)中(zhong)干燥(zao)(zao)1h,在(zai)干燥(zao)(zao)器內冷卻(que)至常溫，在(zai)分(fen)析(xi)天平中(zhong)準(zhun)確稱量至小數(shu)點后四位數(shu)W2,然后將重(zhong)鉻(ge)酸(suan)(suan)鉀溶解于水中(zhong)，在(zai)稱量瓶(ping)中(zhong)稀(xi)釋至1L刻線。重(zhong)鉻(ge)酸(suan)(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱量瓶(ping)重(zhong)），不(bu)需標定。
c. 標定
用移液管(guan)吸取標(biao)準(zhun)0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)鉀溶(rong)液5mL于250mL錐形瓶中，加水50mL,1+1硫酸(suan)溶(rong)液10mL,加PA酸(suan)指示(shi)劑4滴，溶(rong)液呈橙黃色(se)。用配制好(hao)的(de)0.1mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨滴定，由橙黃轉(zhuan)紫紅色(se)（近終點前）突(tu)變為(wei)亮綠色(se)為(wei)終點，記錄(lu)所耗(hao)用的(de)硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨體(ti)積(ji)V(mL).反應式如(ru)下(xia)： Cr2O2-7+14H++6Fe2+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O
由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe2+.
d. 計算硫(liu)酸亞鐵銨溶液的摩(mo)爾濃度M.
M=5MK×6 / V
式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe2+化合分子數比。
由于Fe2+不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。
④. 1%硝酸銀(yin)溶液
稱(cheng)取1g硝酸銀溶于100mL水中。
⑤. 固體(ti)過硫酸銨。
3. 分(fen)析(xi)步驟
①. 用移液管吸取著(zhu)色(se)液5mL于(yu)100mL容量瓶(ping)中，加水稀釋(shi)至刻度搖(yao)勻。
②. 用(yong)移液管(guan)吸取稀釋液各5mL于(yu)A、B兩(liang)個(ge)250mL錐形瓶(ping)(ping)中(zhong)（相當于(yu)原液0.25mL),各加(jia)水50mL(A瓶(ping)(ping)用(yong)于(yu)測(ce)定鉻酐，B瓶(ping)(ping)用(yong)于(yu)測(ce)定三(san)價鉻）。
③. 各加1+1硫(liu)酸5mL.
④. 在B瓶中加(jia)硝酸(suan)銀(yin)溶液(ye)0.5mL.
⑤. 在B瓶(ping)中加過硫酸銨(an)1~2g,搖勻，待過硫酸銨(an)溶解，溶液褐色(se)轉變為亮橙色(se)，煮沸后由小氣泡冒(mao)出轉至大(da)氣泡2min后，冷卻。
⑥. 向A、B兩瓶(ping)各加PA酸(suan)指(zhi)示劑4滴，搖勻，呈(cheng)棕褐(he)色(se)。
⑦. 用標準0.1mol/L硫酸亞(ya)(ya)鐵銨溶液(ye)滴定(ding)至近終點時呈紫紅色，再滴定(ding)至突變為(wei)亮綠色為(wei)終點。記錄分析A、B兩瓶(ping)所耗用硫酸亞(ya)(ya)鐵銨標準溶液(ye)體積各為(wei)VA和VB反應式如下：
二、硫酸的測定
1. 硫酸的(de)分析原理
以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H2SO4分子中只有第1個氫原子被中和。H2CrO4分子中也只有第1個氫原子被中和。
2. 試(shi)劑(ji)
①. 甲基橙指示劑
0.1g甲基橙溶(rong)解(jie)于100mL熱水(shui)中(zhong)，攪(jiao)拌溶(rong)解(jie)，如有不溶(rong)物應(ying)過濾。
②. 1mol/L氫氧化鈉標(biao)準溶(rong)液。
a. 配制(zhi)
稱取氫(qing)氧化鈉（AR)40g,以冷沸水(shui)溶(rong)解(jie)于(yu)1L燒杯(bei)中(zhong)，攪拌澄清冷卻后，稀釋至1L容量(liang)瓶(ping)中(zhong)至刻度。
b. 標(biao)定(ding)。
稱(cheng)取AR級(ji)苯(ben)二甲酸氫(qing)鉀4g(4位有效(xiao)數字）于(yu)稱(cheng)量瓶中，在(zai)120℃干燥2h后(hou)于(yu)250mL錐形瓶中，加(jia)水100mL,溫熱攪(jiao)拌(ban)溶解(jie)后(hou)，加(jia)入酚酞指(zhi)示劑（1g酚酞溶解(jie)于(yu)80mL乙醇(chun)中，溶解(jie)后(hou)加(jia)水稀釋(shi)至100mL)2滴(di)，用(yong)配(pei)制好的(de)氫(qing)氧化鈉(na)溶液(ye)滴(di)定至淡紅色為(wei)終點。
氫氧化鈉標準溶液(ye)摩爾(er)濃度C= m×1000 / V× 204.2
式中，V 為(wei)耗(hao)用氫氧化鈉標準(zhun)溶(rong)液體(ti)積，mL;m為(wei)苯二甲酸氨鉀質量，g: 204.2為(wei)苯二甲酸氫鉀分子量。
3. 分(fen)析步驟
①. 用移液管取著色液1mL于250mL錐形瓶中。
②. 移(yi)液管用少量水沖滴管內(nei)附著(zhu)的著(zhu)色液。
③. 加(jia)水50mL,搖勻。
④. 加(jia)甲基橙5滴，呈紅(hong)色。
⑤. 用1mol/L氫氧化鈉(na)(na)標準(zhun)(zhun)溶液滴定，試(shi)液紅色(se)剛轉變為橙黃色(se)即為終(zhong)點(dian)，記錄(lu)消耗氫氧化鈉(na)(na)標準(zhun)(zhun)溶液體積V1(mL)。
三、Fe3+的測定
1. Fe3+的分析原理
分析方法采用碘(dian)滴定法，即在(zai)酸性條件下(xia)，用碘(dian)化鉀加(jia)入分析液中，碘(dian)離(li)子與鉻(ge)酸和三價鐵離(li)子定量地生成(cheng)碘(dian)，反應式(shi)如下(xia)：
2. 試(shi)劑
①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準溶(rong)液。
②. 固(gu)體碘(dian)化鉀KI。
③. 1%可溶性淀粉溶液(ye)。
④. 1+1 H2SO4溶液。
3. 分析(xi)步(bu)驟
①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至刻線。
②. 取稀釋液(ye)5mL于帶蓋250mL錐(zhui)形瓶(ping)中(zhong)（相(xiang)當于原液(ye)0.25mL).
③. 加(jia)水50mL.
④. 加1+1 H2SO4溶液10mL.
⑤. 加碘化鉀約2g,搖勻，加蓋，暗處(chu)放置(zhi)10min,此(ci)為析出碘的溶液。
⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶液(ye)(ye)滴(di)定含(han)碘的(de)溶液(ye)(ye)至淡(dan)黃色(se)，加淀粉(fen)溶液(ye)(ye)3mL,呈(cheng)藍色(se)，繼(ji)續滴(di)定突(tu)變(bian)藍綠色(se)為終點，記下(xia)硫(liu)代硫(liu)酸鈉(na)標(biao)準溶液(ye)(ye)消耗的(de)體積(ji)V1(mL)。
4. 計算原理
通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO3時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。
四、Ni2+的測定
1. Ni2+分析原理
在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO3時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。
2. 試劑
①. 固體抗壞血(xue)酸。
②. 固體酒石(shi)酸。
③. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液。
a. 配(pei)制
稱取乙(yi)(yi)二(er)胺四乙(yi)(yi)酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻，稀釋至1L容量瓶(ping)刻(ke)線(xian)處(chu)。
b.標定
稱取分析(xi)純（99.9%)金屬鋅薄片(pian)0.4000g(有效數字四位(wei)），于(yu) 200mL燒杯中(zhong)，將鋅片(pian)折曲后(hou)(hou)緩慢(man)加(jia)(jia)入少(shao)量(liang)1+1鹽酸，直至(zhi)溶(rong)解完全，小(xiao)心過(guo)快過(guo)多溢(yi)出杯外(wai)，冷卻后(hou)(hou)移入100mL容量(liang)瓶中(zhong)，加(jia)(jia)水(shui)稀釋至(zhi)刻(ke)度(du)，搖勻(yun)，此為鋅標準(zhun)溶(rong)液(ye)，其(qi)濃(nong)度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅片(pian)的質量(liang)，g.用(yong)(yong)移液(ye)管吸取此鋅標準(zhun)溶(rong)液(ye)20mL,于(yu)250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)(jia)水(shui)50mL,滴加(jia)(jia)氨(an)水(shui)至(zhi)微氨(an)性（或微渾濁狀）加(jia)(jia)pH=10緩沖溶(rong)液(ye)10mL,絡黑(hei)T指示劑少(shao)許(xu)，使溶(rong)液(ye)呈現微紫紅色，以配好的EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定至(zhi)由紫紅剛變(bian)藍色為終(zhong)點，記(ji)耗用(yong)(yong)EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye) V(mL),EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)標定濃(nong)度(du)c=20c1÷Vmol/L。
④. 緩(huan)沖(chong)溶(rong)液（pH=10)。
⑤. 紫脲酸銨指示劑。
⑥. 氨水，相對(dui)密(mi)度0.89。
3. 分析步驟(zou)
①. 用移液管吸取1mL著色液于250mL錐形瓶(ping)中。
②. 加水50mL.
③. 加抗壞(huai)血酸2g.
④. 加酒石酸2g.
⑤. 加氨(an)水至微堿性(xing)（用試(shi)紙0~14測）。
⑥. 加pH=10緩(huan)沖(chong)溶液10mL,如果溶液變渾濁，再加抗壞血(xue)酸和酒石酸，使(shi)溶液在搖勻后變清。
⑦. 加(jia)紫脲(niao)酸胺0.1g,搖勻。
⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶液滴定(ding)至玫瑰紅(hong)色為終點，記錄消(xiao)耗(hao)體積(ji)V1(mL).
4. 計算
含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69
式中，c為0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳時(shi)消耗體積(ji)V2, mL; 58.69為鎳相對原子量。
五、添加劑 ZnSO4的分析
1. ZnSO4分析原理
在著色液中含有Fe3+、CrO2-4、H2SO4,加入抗壞血酸以還原Fe3+為Fe2+,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。
2. 試(shi)劑
①. 固體(ti)抗壞血酸。
②. 固體酒石酸。
③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。
④. pH=10緩沖溶液。
⑤. 氨水(shui)，相對密度0.89.
⑥. 1+1甲醛溶(rong)液。
⑦. 20%氰化鉀(jia)溶液。
⑧. 鉻黑T指示劑。
3. 分析(xi)步驟
①. 用移液管(guan)吸取1mL著色(se)液于250mL錐形(xing)瓶中。
②. 加水50mL.
③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe3+.
④. 加酒石酸2g,以絡合Fe3+.
⑤. 加氨水至呈微堿(jian)性（用廣泛試紙0~14測）。
⑥. 加(jia)pH=10緩沖液(ye)10mL,如果(guo)溶液(ye)變(bian)(bian)渾濁，再加(jia)抗壞(huai)血酸(suan)和酒石酸(suan)，使(shi)溶液(ye)在搖勻后變(bian)(bian)清(qing)。
⑦. 加(jia)(jia)鉻黑T指示劑少量，搖勻，變藍色(se)(se)，如溶液達不(bu)到(dao)藍色(se)(se)，可(ke)適量滴加(jia)(jia)EDTA溶液至剛變藍色(se)(se)（不(bu)計數，不(bu)可(ke)多加(jia)(jia)）。
⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻(yun)變(bian)紅色，釋出鋅，不變(bian)紅表示無鋅。
⑨. 以0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液立即逐(zhu)滴滴定至(zhi)變藍色為終(zhong)點，記錄(lu)消耗體(ti)積V2(mL)。
4. 計算
含硫酸鋅 ZnSO4 · 7H2O(g/L) = cV2×288
式中(zhong)，c為(wei)EDTA標準(zhun)(zhun)溶液(ye)摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標準(zhun)(zhun)溶液(ye)體積(ji)，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.
六、添加劑MnSO4的分析
1. MnSO4 的分析原理
如果在著色液中加入MnSO4,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn2+為MnO2沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn2+,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe3+,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn2+。
2. 試劑
①. 氨(an)水(shui)，相(xiang)對密度0.89。
②. 1+19氨水(shui)。
③. 過硫酸銨，固體。
④. 10%鹽酸羥胺。
⑤. 1+1三乙醇胺。
⑥. 20%氰化鉀溶液。
⑦. pH=10緩(huan)沖液。
⑧. 鉻(ge)黑T指示劑。
⑨. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液。
3. 分析步驟
①. 吸取著色液5mL于250mL錐形(xing)瓶中。
②. 加氨水(shui)10mL,中和至帶(dai)氨性（用(yong)1~14試劑干(gan)條在(zai)瓶(ping)中變藍色）。
③. 加過硫酸銨2g,搖勻(yun)溶解(jie)后(hou)稍(shao)加熱幾分鐘，冷卻(que)。
④. 干紙過濾，以(yi)1+19氨(an)水洗滌濾紙上的(de)MnO2沉淀(dian)3次，棄去濾液。
⑤. 用10%鹽酸羥胺滴在濾紙上溶解沉淀物，用水洗(xi)凈濾紙，濾液收集于錐(zhui)形瓶中。
⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.
⑦. 加(jia)氰化鉀溶液5滴(di)。
⑧. 加pH=10緩(huan)沖劑10mL.
⑨. 加鉻黑(hei)T指示劑少許，呈紫紅色。
⑩. 用0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液(ye)(ye)滴定至(zhi)藍色為終點，記(ji)錄消耗EDTA標準(zhun)溶液(ye)(ye)體積V3(mL)。
七、添(tian)加劑鉬(mu)酸銨的分析(xi)
1. 硝酸(suan)鉛標準(zhun)溶液滴定法
A. 分析原理
在不(bu)銹鋼化學著彩色溶液中鉬酸(suan)銨能使所著彩色膜(mo)更加鮮艷，
因此，鉬酸(suan)(suan)銨的(de)(de)(de)加入(ru)量(liang)(liang)最(zui)多可達30g/L,一般為(wei)(wei)5~8g/L.其含量(liang)(liang)完全可用常規滴(di)定(ding)法求(qiu)得。著色液(ye)(ye)(ye)(ye)在(zai)pH=6的(de)(de)(de)乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶液(ye)(ye)(ye)(ye)中，溫(wen)度為(wei)(wei)60℃時，用4-(2-吡啶偶氮）間苯(ben)＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)(wei)指示劑，用硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)標準溶液(ye)(ye)(ye)(ye)滴(di)定(ding)，溶液(ye)(ye)(ye)(ye)由橙色明顯變為(wei)(wei)紫紅色為(wei)(wei)終點。溶液(ye)(ye)(ye)(ye)中存在(zai)的(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)對硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)有消耗，應(ying)從消耗的(de)(de)(de)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)中減去鉻(ge)(ge)酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)已(yi)知的(de)(de)(de)摩爾毫升值。反應(ying)式如下：
MoO2-4+Pb2+→PbMoO4 （8-10)
Mo7O6-24+3Pb2+→Pb3Mo7O24 （8-11)
CrO3+Pb2++H2O→PbCrO4+2H+ （8-12)
H2SO4+Pb2+→PbSO4+2H+ （8-13)
由(you)式（8-10)可見(jian)，由(you)分子(zi)(zi)量(liang)為(wei)19601的(de)鉬(mu)酸銨(an)的(de)1個(ge)鉬(mu)酸根離子(zi)(zi)和1個(ge)鉛離子(zi)(zi)反(fan)應(ying)，生成1個(ge)鉬(mu)酸鉛（PbMoO4)分子(zi)(zi)。
由式(shi)（8-11)可見，由分子量1235.86的(de)鉬(mu)酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個(ge)Mo7O24和3個(ge)鉛離子反(fan)應，生成(cheng)1個(ge)鉬(mu)酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。
由式（8-12)可見，由1個(ge)(ge)鉻酐和(he)1個(ge)(ge)鉛(qian)(qian)離子(zi)反(fan)應，生成1個(ge)(ge)鉻酸鉛(qian)(qian)分(fen)子(zi)。
由式（8-13)可見，由1個(ge)(ge)硫酸和1個(ge)(ge)鉛(qian)離子反應，生成1個(ge)(ge)硫酸鉛(qian)分子。
B. 試劑
①. pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉(na)緩(huan)沖溶(rong)液。稱取100g乙(yi)酸(suan)鈉(na)（CH3COONa·3H2O)溶(rong)于約500mL水中，加5.7mL冰(bing)乙(yi)酸(suan)，稀(xi)釋至1000mL.
②. 硝酸鉛標準(zhun)溶(rong)液0.05mol/L。
a.配(pei)制
稱(cheng)取17g硝(xiao)酸(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶(rong)于水(shui)，加入1+1硝(xiao)酸(suan)2mL,在1000mL容量瓶中加水(shui)至刻(ke)度線，搖勻。
b.標定
取(qu)0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液20mL(V1)于250mL錐形瓶中(zhong)，加入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)二(er)甲酚(fen)橙(cheng)指示劑（2g/L),用(yong)已配好(hao)的硝酸鉛溶(rong)液滴(di)定，至溶(rong)液由黃(huang)變紅(hong)為終點，記錄消耗(hao)硝酸鉛體積(ji)V2(mL).
c. 計(ji)算(suan)
硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V1/V2
③. 4-(2-吡啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間苯(ben)二酚(fen)－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取(qu)0.1g 4-(2-吡啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間苯(ben)二酚(fen)（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。
④. 氨水，相對密度0.89.
C. 分析步驟
①. 取著色液1mL,加水(shui)30mL.
②. 加(jia)水50mL.
③. 加氨水至溶液呈pH=7弱中性（用(yong)0~14廣泛pH試紙）。
④. 加(jia)pH=6乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉緩(huan)沖液(ye)10mL.
⑤. 加熱至60℃.
⑥. 加(jia)2滴PAR指示(shi)劑，呈黃色。
⑦. 用(yong)0.05mol/L硝(xiao)酸錯標準(zhun)溶液(ye)滴定至(zhi)粉紅色為(wei)終點，記(ji)錄硝(xiao)酸鉛(qian)消耗(hao)體積V1(mL).
D. 計算
①. 按式（8-11)反(fan)應
式中，1235.86為鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·2H2O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。
②. 按式（8-10)反應
鉬酸銨（NH4)2MoO4(g/L) = (c1V1-2c2V2)×196.01
式中(zhong)(zhong)，c1為硝(xiao)酸鉛(qian)標準溶液(ye)的(de)摩(mo)爾(er)濃度，mol/L;V1為硝(xiao)酸鉛(qian)標準溶液(ye)消(xiao)耗體積，mL;2為第2項中(zhong)(zhong)與(yu)計算①中(zhong)(zhong)按8.10.2分析方法中(zhong)(zhong)所需乘以2倍相(xiang)同(tong)；196.01為鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分子量。
2. 分光(guang)光(guang)度法(fa)
A. 分析原理
采用(yong)(yong)硫(liu)氰酸鹽(yan)分(fen)光光度法測定(ding)著(zhu)色(se)(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)鉬(mu)酸鹽(yan)時，先(xian)用(yong)(yong)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨溶液(ye)將(jiang)著(zhu)色(se)(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)鉻酸還原(yuan)(yuan)為Cr3+(其用(yong)(yong)量(liang)參照8.10.1中(zhong)在滴定(ding)鉻酸中(zhong)所(suo)消耗的(de)(de)(de)亞鐵(tie)銨溶液(ye)體(ti)積VA的(de)(de)(de)1/5 mL),再用(yong)(yong)氨水(shui)中(zhong)和溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)硫(liu)酸，使成(cheng)中(zhong)性（pH0~14試(shi)紙測），然(ran)后用(yong)(yong)硫(liu)脲還原(yuan)(yuan)劑(ji)將(jiang)鉬(mu)酸鹽(yan)中(zhong)的(de)(de)(de)Mo6+還原(yuan)(yuan)為Mo5+,以(yi)硫(liu)氰酸鹽(yan)為顯色(se)(se)(se)(se)劑(ji)，加入Fe2+作(zuo)為顯色(se)(se)(se)(se)液(ye)穩定(ding)劑(ji)，以(yi)銅鹽(yan)作(zuo)顯色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)催化劑(ji)，用(yong)(yong)沸水(shui)浴加快(kuai)生(sheng)成(cheng)橙紅(hong)色(se)(se)(se)(se)配合物的(de)(de)(de)顯色(se)(se)(se)(se)速率。最大吸收波長(chang)：λmax=460nm;摩(mo)爾消光系(xi)數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色(se)(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)，m相在50~300μg范圍內(nei)，顯色(se)(se)(se)(se)液(ye)符(fu)合比耳定(ding)律(lv)。
B. 儀器
①. 分光光度計。
②. 比色皿：1cm.
C. 試劑。
①. 0.02mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標準溶液。
②. 氨(an)水，相(xiang)對(dui)密度0.89.
③. 1+1硫酸(suan)。
④. 硫脲［（NH2)2CS]50g/L.
⑤. 硫氰酸銨（NH4SCN)200g/L.
⑥. CuSO4-FeSO4混合液。（AR)CuSO4·5H2O 10g、（AR)(NH4)2 Fe(SO4)2·12H2O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。
⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na2MoO4·2H2O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).
⑧. 鉬工作溶液。50.0μg/mL:用25mL大肚(du)移液管取100.0μg/mL濃度的鉬標準(zhun)溶液放(fang)入50mL容量瓶(ping)中，加(jia)水至刻(ke)線搖勻，備用。
D. 鉬的(de)校準曲線制(zhi)作
①. 在7支50mL比色管中，分別加(jia)入(ru)50.0μg/mL鉬工(gong)作(zuo)溶(rong)液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.
②. 在每支比(bi)色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。
③. 加人CuSO4-FeSO4混合溶液5mL,搖勻。
④. 加入50g/L CS(NH2)2 10mL,搖勻。
⑤. 加入200g/L的NH4SCN溶液5mL,搖勻。
⑥. 將7支(zhi)比(bi)色(se)(se)管(guan)中(zhong)的(de)溶(rong)液(ye)浸人(ren)到沸水(shui)浴(yu)(yu)(yu)鍋(guo)中(zhong)的(de)液(ye)面以(yi)下，并不(bu)停地晃動比(bi)色(se)(se)管(guan)，使(shi)試液(ye)受熱(re)(re)(re)均(jun)勻，以(yi)秒表(biao)準確計時30s后，立即從水(shui)浴(yu)(yu)(yu)鍋(guo)中(zhong)取出，立刻用自來水(shui)的(de)流水(shui)將其冷(leng)卻至室(shi)溫后，以(yi)水(shui)定容后搖勻，然后再(zai)取一支(zhi)比(bi)色(se)(se)管(guan)進行水(shui)浴(yu)(yu)(yu)加(jia)(jia)熱(re)(re)(re)顯色(se)(se)，將7支(zhi)比(bi)色(se)(se)管(guan)中(zhong)的(de)溶(rong)液(ye)全部加(jia)(jia)熱(re)(re)(re)顯色(se)(se)，并冷(leng)卻，定容。
⑦. 在分(fen)光光度計(ji)上(shang)，于(yu)460nm波長(chang)處(chu)，用(yong)1cm的(de)比色皿(min)，以試(shi)樣空白為參比溶液(ye)，測定吸光度。
⑧. 以(yi)吸光度A為縱坐(zuo)標，以(yi)鉬的(de)(de)質量（mMo/μg)為橫坐(zuo)標，制(zhi)作鉬的(de)(de)校(xiao)準曲線(xian)，見圖8-31。
e. 測定步驟(zou)
①. 吸取著(zhu)色液V1=1mL加(jia)入(ru)100ml容量瓶中，以水(shui)稀釋至(zhi)刻(ke)度線后搖勻。稀釋液為V/mL.
②. 從(cong)容量(liang)瓶中(zhong)（V/mL)吸取相同體(ti)積的稀釋(shi)液V2=1~5mL兩(liang)份加入2只 50mL的比色管中(zhong)。
③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H2SO4,播勻，5mL CuSO4-FeSO4混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH2)2,搖勻。
④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH4SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。
⑤. 按（4)校準曲線(xian)的制(zhi)作中的步驟在沸水浴中加(jia)熱30s,冷卻(que)、定容、搖勻。
⑥. 在(zai)分光(guang)光(guang)度(du)計上，于460nm波長處，用1cm的(de)比色皿，以試劑(ji)空白(bai)（即加(jia)入5mL水的(de)那(nei)支比色管中的(de)試液(ye)）為參(can)比溶液(ye)，測定(ding)吸光(guang)度(du)A位。
⑦. 在圖8-31鉬的校準曲線（460nm,1cm比色皿）上，依據(ju)吸光(guang)度(du)A的值(zhi)查出鉬的質量［mMo(μg)].
八、稀土(tu)元(yuan)素分析
1. 分析原理
稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce3+氧化成Ce4+,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce3+為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr6+對分析稀土有干擾，故要先用BaCl2將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO2-4，也有干擾作用，要同時用BaCl2沉淀分離，但其含量較少。用BaCl2加入著色液中有下列反應：
CrO3+BaCl2+H2O = BaCrO4+2HCl
MoO +BaCl2 = BaMoO4+2Cl-
H2SO4 +BaCl2 = BaSO4+2HCl
按CrO3、H2SO4 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl2, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO3 和H2SO4 各需要2.1g BaCl2來完成。過量的Ba2+對分析無干擾。
2. 試劑
①. 1+2 HCl-HNO3混合酸液。
②. 10%BaCl2溶液。
③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
④. 苯基代鄰(lin)氨基苯甲酸指(zhi)示劑(ji)（2g/LPA酸）。
⑤. 1+1鹽酸溶液。
3. 分析步驟
①. 吸取含稀土（一(yi)般用(yong)量5g/L)著色(se)液20mL于250mL錐(zhui)形瓶中。
②. 查閱8.10.1節(jie)分析(xi)著色液(ye)鉻酐含(han)量(liang)及8.10.2節(jie)著色液(ye)硫酸含(han)量(liang)，在20mL試(shi)液(ye)中，實(shi)際數量(liang)乘2.1倍(bei)加10%BaCl2溶(rong)液(ye)，約90~100mL.在100℃沸騰(teng)并保溫1~2h,使體(ti)積縮小，沉(chen)淀結晶變粗，有利于快速(su)過濾。用(yong)少量(liang)清水(shui)清洗(xi)沉(chen)淀1次，保留濾液(ye)，棄(qi)去沉(chen)淀。
③. 加人(ren)HCI-HNO3混(hun)酸20mL,在通(tong)柜中(zhong)加熱氧化(hua)Ce至冒白煙，將(jiang)鍍液中(zhong)的(de) Ce3+氧化(hua)。
④. 冷卻后加PA劑指示(shi)劑4滴。
⑤. 用微(wei)量滴定管，以0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標準溶液(ye)滴定，至紫紅色消(xiao)失為(wei)終(zhong)點，記錄消(xiao)耗亞鐵液(ye)的體積V2(mL).
4. 計(ji)算
鈰的質量(liang)（g/L)=c V2/V1 × 140.12
式中(zhong)，c為(wei)(wei)硫(liu)酸亞(ya)(ya)鐵銨(an)標準溶(rong)液(ye)摩(mo)爾濃度，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液(ye)的(de)(de)取(qu)樣(yang)體積，mL; V2為(wei)(wei)硫(liu)酸亞(ya)(ya)鐵銨(an)的(de)(de)消耗體積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的(de)(de)相對分(fen)子量。
如果要求(qiu)稀(xi)土(tu)質量(liang)的求(qiu)解(jie)，可取(qu)稀(xi)土(tu)1g, 按分析步驟③~⑤求(qiu)得(de)V2(mL),從(cong)而計得(de)鈰鹽相對分子量(liang)Mr稀(xi)土(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。
將求得的Mr稀土(tu)值(zhi)取代上式的140.12值(zhi)即得稀土(tu)值(zhi)。
九(jiu)、不銹鋼著(zhu)色(se)液中偏釩酸鈉的分析
在配(pei)方16~17中采(cai)用偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)以(yi)代替鉻酸(suan)(suan)作為氧化劑進行著色。偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)的含(han)(han)量(liang)為95~110(配(pei)方16)或130~150g/L(配(pei)方17)并含(han)(han)有1100~1200g/L的硫酸(suan)(suan)。必須保(bao)持(chi)足夠(gou)的偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)含(han)(han)量(liang)，才(cai)能得(de)到滿(man)意(yi)的著色膜，故應及(ji)時(shi)分析偏釩(fan)(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)的含(han)(han)量(liang)。
1. 分析原理(li)
偏釩酸鈉NaVO3中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO3+2Fe2++2H+-NaVO2+2Fe3++H2O由式中可見(jian)，每2個(ge)亞(ya)鐵離(li)子還原1個(ge)釩(fan)酸(suan)離(li)子。用苯(ben)基代(dai)鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)為(wei)(wei)指示(shi)劑，溶液(ye)由紫紅色(se)(se)突變為(wei)(wei)亮(liang)綠色(se)(se)指示(shi)終點。
2. 試劑
①. 硫(liu)酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混合酸(suan)(suan)。硫(liu)酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、水(shui)按體積4+2+4混合而(er)成。
②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液（見8.10.1).
③. 苯(ben)(ben)基代鄰(lin)氨基苯(ben)(ben)甲酚指示劑（PA酸）（見8.10.1).
3. 分析步驟
①. 吸取不銹鋼著色液5mL于(yu)100mL容量瓶中，加(jia)水稀(xi)釋至(zhi)刻度，搖勻。
②. 吸取稀釋液5mL(相(xiang)當于(yu)原液0.25mL)于(yu)250mL錐形瓶(ping)中(zhong)。
③. 加水50mL.
④. 加硫酸－磷酸混合液(ye)10mL,搖勻。
⑤. 加PAC酸(suan)指示(shi)劑(ji)4滴，呈(cheng)棕色。
⑥. 用(yong)0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)滴(di)(di)定，溶(rong)(rong)液(ye)由棕色(se)變(bian)(bian)為紫紅(hong)色(se)，再(zai)突(tu)變(bian)(bian)成亮綠色(se)為終(zhong)點，記錄亞鐵銨(an)標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)滴(di)(di)定消耗(hao)的體(ti)積V(mL).
4. 計(ji)算
偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93
式中，2為(wei)(wei)每2個亞鐵離子還原(yuan)1個釩(fan)酸離子；c為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)摩爾(er)濃度，mol/L; V為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)消(xiao)耗(hao)體(ti)積(ji)，mL; 0.25為(wei)(wei)所取原(yuan)液(ye)(ye)體(ti)積(ji)，mL; 121.93為(wei)(wei)偏(pian)釩(fan)酸鈉（NaVO3)分(fen)子量。
